粉末组合物及其用于制备纸的用途
【专利摘要】本发明涉及粉末组合物，其颗粒具有至少一种无机颜料，其特征在于至少一种可生物降解的聚酯聚合物和／或聚亚烷基碳酸酯聚合物排列在颜料表面。本发明还涉及制备所述粉末组合物的方法及其在纸、卡片和纸板的制备中作为添加剂的用途。
【专利说明】粉末组合物及其用于制备纸的用途
[0001]本发明涉及粉末组合物，其颗粒包括至少一种无机颜料，在其表面上排列有至少一种可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物，涉及制备这些粉末聚合物的方法及其用于制备纸、卡片和纸板的用途。
[0002]近年来进行各种开发以提高纸的填料含量。填充的纸使其可以降低纤维份额并且因此导致生产成本降低。其另外具有易于干燥的优点，这使造纸更经济。
[0003]然而，提高纸的填料含量还导致纸的性能改变如强度降低。因此，进行各种开发以改性填料材料。
[0004]这些开发主要涉及将聚合物溶液或分散液加入至填料材料的水性浆料中。最后，经改性的填料完全依赖物理相互作用。可以通过改性而获得的填料材料的颗粒通常为混合物形式。
[0005]W092 / 14881公开了用用于纸的水溶性阳离子和阴离子浓度增强剂的组合处理填料材料的水性分散体，所述增强剂如聚乙烯亚胺、N-乙烯基甲酰胺的聚合物和由丙烯酰胺和丙烯酸形成的共聚物。
[0006]DE-A2516097公开了使具有正ζ电势的无机颗粒的水性悬浮液与树脂的阴离子胶乳通过选择使用量而混合以使所获得的涂覆的颗粒具有基本为O的ζ电势。
[0007]DE-A10209448公开了填料材料的水性悬浮液，其通过用至少一种用于纸涂料组合物的粘合剂通过搅拌或通过施加剪切力而处理填料材料的水性悬浮液而获得。
[0008]W02006 / 128814以及US2007 / 0266898教导了用于造纸的聚合物-颜料混合物，其在粘合剂、优选苯乙烯-丙烯酸酯分散体存在下，通过研磨无机颜料的水性分散体而获得。
[0009]ΕΡ792309教导了可生物降解的聚合物并且ΕΡ792309再次教导了交联的可生物降解的聚合物。
[0010]用可生物降解的聚合物(混合物)涂覆一次或多次的纸基产物已知于W02010 /034712。
[0011]PCT / ΕΡ2010 / 066079教导了使用可生物降解的聚合物作为聚合上浆剂的用于定型(sizing)纸的方法。所述可生物降解的聚合物可用作机器胶料兼表面胶料。
[0012]本发明目的在于提供制备具有高填料含量的纸、卡片和纸板的方法，借此获得具有提高的强度和/或可印刷性的纸基产物，尽管填料含量提高但是纸机器效率不变或提闻。
[0013]我们已经发现，该目的通过一种粉末组合物而实现，所述粉末组合物的颗粒包括至少一种无机颜料，其中至少一种可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物排列在颜料表面。本发明还提供制备该粉末组合物的方法及其用于制备纸、卡片和纸板的用途，并且还提供使用这些粉末组合物制备纸、卡片和纸板的方法。
[0014]为本发明的目的，“可生物降解的”特征应考虑满足任何一种材料或物质的组成，当该材料或物质组成具有的DIN EN13432第A.2章的可生物降解的百分比程度等于合适参比物质(例如，微晶纤维素)的至少90%。[0015]可生物降解的一般效果为聚合物和聚合物混合物(在以下还简称为聚合物(混合物))在恰当的和能证实的间隔内分解。降解可以通过酶法、水解、氧化和/或通过电磁辐射例如UV辐射的作用而进行，并且可由于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的作用而占主导。可生物降解可以通过例如聚合物(混合物)与堆肥混合并且储存一定时间而量化。根据DIN EN13432，例如，在堆肥过程中不含CO2的空气流过成熟堆肥并且该经处理的堆肥经历限定的温度程序。在此可生物降解通过样品所释放的净CO2 (扣除不含样品的堆肥所释放的0)2后)与可经样品释放的CO2的最大量(由样品的碳含量估算)的比例而定义，其作为可生物降解的百分比程度。可生物降解的聚合物(混合物)在堆肥仅数天后通常示出清晰的降解信号，如真菌生长、破裂和穿孔。
[0016]确定可生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D5338和ASTM D6400-4。
[0017]可生物降解的聚合物是本领域技术人员已经已知的并且特别是公开于Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry (在线版本 2009), Polymers, Biodegradable,Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KG，Weinheim，2009，131 页。
[0018]更具体而言，用于本发明目的的可生物降解的聚酯聚合物应该包括如W02010 /034712所记载的可生物降解的脂族-芳族聚酯。
[0019]可生物降解的聚酯聚合物优选为基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的脂族聚酯或脂族-芳族(部分芳族)聚酯。
[0020]颜料/聚合物排列不仅包括具有聚合物封装的颜料而且包括具有部分聚合物封装的颜料颗粒。还包括小于1000个具有部分或完全的聚合物封装的颜料颗粒的附聚物。在具有聚合物份额的颜料颗粒和具有颜料和聚合物份额的附聚物中，聚合物质量与颜料质量的比例范围可为0.001以下至10以上。优选范围为0.01至I。
[0021]颜料表面优选在其上排列有至少一种聚合物，所述聚合物选自聚亚烷基碳酸酯和基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的脂族或脂族-芳族(部分芳族)聚酯。这些聚合物可单独或以其混合物存在。
[0022]优选地，可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物为非水溶性的。
[0023]原则上，基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的所有聚酯，所谓的部分芳族聚酯或由脂族二羧酸和脂族二醇形成的脂族聚酯或由脂族羟基羧酸形成的脂族聚酯纳入考虑用于制备可生物降解的聚酯混合物。这些聚酯为根据DIN EN13432的可降解的所有聚酯。应理解两种以上该聚酯的混合物也是合适的。
[0024]一个优选的实施方案使用至少一种脂族-芳族聚酯聚合物。
[0025]脂族-芳族聚酯为基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯，所谓的部分芳族聚酯。根据本发明，这还应该包括聚酯衍生物如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺和聚酯氨基甲酸酯(见EP申请N0.10171237.0)。合适的部分芳族聚酯包括未增链的直链聚酯(W092 / 09654)。优选增链的和/或支链的部分芳族聚酯。后者已知于W096 / 15173至15176,21689至21692、25446、25448或W098 / 12242，其在此明确地以引用的方式纳入本说明书。不同的部分芳族聚酯的混合物是同样适合的。感趣的近期的开发基于可再生原料(见 W0-A2006 / 097353、W0-A2006 / 097354 和 W02010 / 034710)。更具体而言，部分芳
族聚酯包括产品如Eeoflex? (basf SE)和Easter? Bi。、 Orfg副.(Novamont)。
[0026]特别优选的部分芳族聚酯包括含有以下组分作为主要组分的聚酯:[0027]A)由以下组成的酸组分:
[0028]al) 30至99mol %的至少一种脂族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，
[0029]a2) I至70mol %的至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，和
[0030]B)至少一种选自C2至C12烷二醇的二醇组分
[0031]和
[0032]C)至少一种选自以下的组分:
[0033]Cl)具有至少三个能够成酯的基团的化合物，
[0034]c2) 二异氰酸酯或聚异氰酸酯，
[0035]c3) 二环氧化物或聚环氧化物。
[0036]可用的脂族二羧酸及其成酯衍生物(al)通常为具有2至18个碳原子，优选具有4至10个碳原子的那些。其可以为直链或支链的。然而，原则上也可以使用具有大量碳原子(例如最高达30个碳原子)的二羧酸。
[0037]实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α -酮基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2，2- 二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和马来酸。二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
[0038]优选使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸`、癸二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物。琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸还具有可以由可再生原料获得的优点。
[0039]优选以下脂族-芳族聚酯--聚(壬酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzeT)、聚(十三烷二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBBrasT)并且特别优选:聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)或聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
[0040]芳族二羧酸或其成酯衍生物(a2)可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物如对苯二甲酸二甲酯。
[0041]一般而言，二醇(B)选自具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的直链或支链烷二醇或具有5至10个碳原子的环烷二醇。
[0042]合适的烷二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、I，5_ 戍二醇、2，4- 二甲基 _2_ 乙基己 _1，3- 二醇、2，2- 二甲基 _1，3-丙二醇、2_ 乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。特别优选为1，4_ 丁二醇、特别是与组分al)己二酸结合，和1，3-丙二醇、特别是与组分al)癸二酸结合。1，3-丙二醇还具有可以作为可再生原料而获得的优点。还可以使用不同烷二醇的混合物。
[0043]优选地部分芳族聚酯的特征在于分子量(Mn)范围为1000至100000，特别是范围为9000至75000g / mol，优选范围为10000至50000g / mo I并且熔点范围为60至170°C并且优选范围为80至150°C。
[0044]由脂族二羧酸和脂族二醇形成的聚酯是指由脂族二醇和脂族二羧酸形成的聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)。脂族聚酯以例如由ShowaHighpolymers以Bionolle名称市售和由Mitsubishi以GSPla名称市售。更近期的开发记载于 W02010 / 034711。
[0045]除上述脂族和脂族/芳族聚酯外或代替上述脂族和脂族/芳族聚酯，可生物降解的聚酯可以包括另外的聚酯如聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚羟基链烷酸酯、聚酯酰胺、聚亚烷基碳酸酯、聚己酸内酯。特别地聚乳酸和聚己酸内酯和聚羟基链烷酸酯必须作为基于脂族羟基羧酸的聚酯而提及。在聚合物混合物中优选的组分或者直链组分为聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)和聚羟基链烷酸酯，并且在这些中特别是聚羟基丁酸酯(PHB)和聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)(PHBV)和聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)。 [0046]优选使用具有以下特性的聚乳酸:
[0047]熔体体积率(MVR，在190。。和2.16kg下，根据ISOl 133)为0.5_优选地2_至30，特别是9ml / 10分钟
[0048]熔点低于240°C ；
[0049]玻璃化转变温度(Tg)高于55 °C
[0050]水含量低于1000ppm
[0051]残留单体含量(交酯)低于0.3%。
[0052]分子量高于80000道尔顿。
[0053]优选的聚乳酸为例如Nature Works? 6201D、6202D、6251D、3051D并且特别是3251D、4032D、4043D 或 4044D (购自 Naturefforks 的聚乳酸)。
[0054]聚羟基链烷酸酯主要为聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，但是还包括上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯(P(3HB)-*-P(3HV))或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚_3_羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(P(3HB)-*-P(4HB))特别是已知于Metabolix。其以商品名\1丨11丨__#市售。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(P(3HB)-*-P(3HH))已知于P&G或Kaneka。聚_3_羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名市售和由Tianan以名称Enmat?市售。
[0055]聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常在100000至1000000范围内并且优选范围为300000 至 600000。
[0056]聚己酸内酯由例如Daicel以商品名P丨act:el?市售。
[0057]部分芳族聚酯和聚乳酸或聚羟基链烷酸酯的优选的聚酯混合物记载于EP1656423,EP1838784,W02005 / 063886、W02006 / 057353、W02006 / 057354、W02010 /034710 和 W02010 / 034712。
[0058]聚亚烷基碳酸酯主要包括聚碳酸亚乙酯(见EP-A1264860)，可以通过环氧乙烷和二氧化碳共聚合而获得，并且特别是可以由环氧丙烷和二氧化碳共聚合而获得的聚碳酸亚丙酯(见例如 W02007 / 125039)。
[0059]聚亚烷基碳酸酯链可以包括醚基团以及碳酸酯基团。聚合物中碳酸酯基团的比例取决于反应条件如特别是使用的催化剂。在优选的聚亚烷基碳酸酯中，大于85并且优选大于90%的所有键合(linkage)为碳酸酯基团。合适的锌催化剂和钴催化剂记载于US4789727 和 US7304172。聚碳酸亚丙酯还可以以类似于 Soga et al.,Polymer Journal,1981,13,407-10的方法而获得。聚合物还可为市售可得的,例如购自Empower MaterialsInc.或Aldrich。
[0060]在聚亚烷基碳酸酯后处理时，特别重要的是催化剂在数量上尽可能被移除。为此，惯例为用极性非质子溶剂，如羧酸酯(特别是乙酸乙酯)、酮(特别是丙酮)、醚(特别是四氢呋喃)，将反应混合物稀释至2倍至10倍体积。随后，将反应混合物与酸如乙酸和/或酸酐如乙酸酐混合并且在略微升高的温度下搅拌数小时。洗涤并分离有机相。优选在减压下滤除溶剂并且干燥残留物。
[0061]通过上述方法而获得的聚碳酸亚丙酯的分子量Mn通常在70000至90000Da范围内。分子量Mw通常在250000至400000Da范围内。聚合物中醚基团与碳酸酯基团的比例范围为5:100至90:100o对于提高的性能特性而言，有利的是用MA、乙酸酐、二异氰酸酯或聚异氰酸酯、二噁唑啉或聚噁唑啉或二噁嗪或聚噁嗪或二环氧化物或聚环氧化物处理聚亚烷基碳酸酯。分子量Mn为30000至5000000，优选35000至250000并且更优选40000至150000Da的聚碳酸亚丙酯可以以此方式获得。Mn低于25000Da的聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度低于25°C。因此，其具有用所提及的颜料进行表面施用(例如，涂覆)的有用性，但是有用性有限。多分散性(重均(Mw)与数均(Mn)的比例)通常为I至80并且优选2至10。使用的聚碳酸亚丙酯可以包括最高达1%氨基甲酸酯基团和脲基团。
[0062]用于聚碳酸酯的可用的增链剂特别是MA、乙酸酐、二异氰酸酯或聚异氰酸酯、二噁唑啉或聚噁唑啉或二噁嗪或聚噁嗪或二环氧化物或聚环氧化物。异氰酸酯的实例为甲苯2，4- 二异氰酸酯、甲苯2，6- 二异氰酸酯、2，2’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5- 二异氰酸酯或苯二甲撑二异氰酸酯并且特别是1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。异佛尔酮二异氰酸酯并且特别是1，6_六亚甲基二异氰酸酯是特别优选的脂族二异氰酸酯。作为双噁唑啉在此可以提及2，2’ -双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-双(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-双(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1，4-双(2-噁唑啉基)苯、1，2-双(2-噁唑啉基)苯或1，3-双(2-噁唑啉基)苯。增链剂的用量范围优选为0.01%至5%，更优选范围为0.05%至2%并且甚至更优选范围为0.08%至I重量％ ,基于聚合物的用量计。
[0063]可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物还可以包括添加剂。可能的添加剂包括通常在塑料技术中的成核剂，如在PBT共聚酯(例如，PBAT, PBSeT, PBST)的情况下为聚对苯二甲酸丁二醇酯、在聚乳酸的情况下为聚琥珀酸丁二醇酯；增滑剂和脱模剂如硬脂酸盐(特别是硬脂酸锌、硬脂酸锡和硬脂酸钙)；增塑剂如柠檬酸酯(特别是柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯)、甘油酯如三乙酰基甘油或乙二醇衍生物；表面活性剂如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡或蜂蜡酯、荷荷芭油、日本蜡、鲸蜡、羊毛脂；UV吸收剂(例如，氢醌)；UV稳定剂；防雾剂(例如聚山梨酸酯)或染料。添加剂的使用浓度为0%至5重量％并且特别是0.1%至2重量％，基于可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物计。增塑剂可以存在的量为0.1%至30重量％ (优选0.1%至10重量％ )，基于可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物计。
[0064]可用的无机颜料包括基于通常用于造纸工业的金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐的任何颜料，特别是选自碳酸钙的颜料，其可以以粉碎的碳酸钙(GCC)、石灰、白垩、大理石或沉淀碳酸酐(PCC)、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛形式使用。还可以使用两种以上的颜料的混合物。
[0065]本发明使用平均粒径(Z-均)≤10 μ m，优选范围为0.1至5 μ m并且特别是范围为0.1至4 μ m的无机颜料。
[0066]无机颜料的平均粒径(Z-均)以及粉末组合物颗粒的平均粒径(Z-均)在此通常通过准静态光散射方法(DIN-1S013320-1)使用例如购自Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer2000 产生。
[0067]根据本发明，可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物排列在无机颜料的表面。取决于聚合物的用量，在表面上的聚合物排列可以为点、斑点或圆点形式，或为可扩展至在其中聚合物形成类似于层、覆盖物、壳或外膜的均匀排列的区域形式。颗粒可以不仅是单个颗粒还可以是结合的(conjoined)单个颗粒,所谓的附聚物,可能通过可生物降解的聚合物而结合。
[0068]一般而言，可生物降解的聚合物的份额范围为0.1%至100重量％，基于无机颜料计。聚合物份额范围优选为0.25%至7重量％并且特别是0.5%至5重量％，基于无机颜料的重量计。
[0069]本发明的粉末组合物通过将可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物施加至无机颜料的表面而制备。
[0070]这优选通过用可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理无机颜料并且随后移除溶剂而完成。
[0071]用于可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶剂是指每100g溶剂能溶解至少Ig聚合物的稀释剂。用于聚酯聚合物的优选的溶剂为氯化烃、在室温(230C )下的六氟异丙醇，以及在约60°C下的甲苯和四氢呋喃的混合物。
[0072]取决于其组成，聚酯酰胺和聚亚烷基碳酸酯在甲苯或四氢呋喃中，或在乙醇或异丙醇中，或在乙酸烷基酯如乙酸乙酯中或在卤化烃中是可溶的。
[0073]使用的可生物降解的聚合物的用量范围通常为0.5%至10重量％并且优选范围为I %至5重量％，基于颜料含量(填料含量)计。
[0074]本发明的粉末组合物优选通过以下而获得:
[0075]a)用聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理无机颜料，并且
[0076]b)喷雾干燥由a)获得的混合物。
[0077]还可以在喷涂机中用可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理作为固体的无机颜料。
[0078]由a)获得的混合物(颜料分散体)优选通过单物质喷嘴喷雾至热空气流中。选择在出口处的液滴尺寸以制备颜料粉末，其中粉状颗粒的平均粒径(Z-均)范围为I至200 μ m。本领域技术人员根据由a)获得的颜料分散体的粘度选择喷嘴直径和物质流的进入压力。进入压力越高，制备的液滴越小。通常，将由a)获得的颜料分散体进料至约3巴的区域中。有利的是，使用装有扭曲生成器的单物质喷嘴。液滴尺寸和喷雾角度可以另外通过选择扭曲生成器而影响。
[0079]优选选择将由a)获得的并且包括基于无机颜料计0.1%至10重量％并且优选0.5%至5重量％的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯的颜料分散体(混合物)进行喷雾。
[0080]由a)获得的颜料分散体的固体浓度有利地为10-40重量％。优选使用的固体浓度为25-35重量％。
[0081]采用的常用步骤为热空气流的入口温度在100至200°C范围内并且优选范围为120至180°C并且热空气流的出口温度在30至110°C范围内并且优选范围为50至90°C。入口和出口温度之差优选为至少25°C并且更优选至少30°C。细粉通常由气体流通过气旋或过滤隔板而分离。细粉优选再分散并且循环至物质流中。由a)获得的经喷雾分散的颜料分散体和热空气流优选为平行路径。
[0082]此外，粉末特性还可以受喷雾塔排出粉末时的后处理温度影响。温度范围通常设定为20-30°C，很少高于40°C。
[0083]任选地,在喷雾干燥步骤中加入喷雾助剂以利于喷雾-干燥操作或实现某些粉状特性，例如低的粉尘、流动性或提高的再分散性。本领域技术人员将会熟悉多种喷雾助剂。喷雾助剂的实例见于 DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889或EP-A784449。有利的喷雾助剂为例如聚乙烯醇类的水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。
[0084]通过喷雾干燥而获得的粉末组合物的粒径为0.3至300um，优选0.3至30um并且特别是0.3至IOum0
[0085]本发明的粉末组合物作为制备纸、卡片和纸板的填料是非常有用的。因此，本申请还涉及本发明的粉末组合物在填料纸、卡片和纸板的制备中作为填料的用途。
[0086]本申请还涉及通过将本发明的粉末组合物加入至造纸原料并且随后将造纸原料纸页成型排出并且干燥而制备填料纸、卡片和纸板的方法。
[0087]优选地，本发明的粉末组合物以可以通过将本发明的粉末组合物悬浮于水中而获得的水性悬浮液形式使用。粉末组合物的水性悬浮液可以通过以下方法步骤获得:
[0088]a)用聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理无机颜料，
[0089]b)喷雾干燥由a)获得的混合物，并且
[0090]c)将由b)中获得的粉末组合物分散在水中。
[0091]本发明的粉末组合物的水性悬浮液优选包括1%至60重量％并且优选10%至50重量％的本发明的粉末组合物。
[0092]本发明的粉末组合物通过例如引入水中而加工为水性悬浮液。为制备本发明的粉末组合物的水性悬浮液，可以使用阴离子分散剂，例如平均摩尔质量Mw为例如1000至40000道尔顿的聚丙烯酸。当使用阴离子分散剂时，用于制备水性悬浮液的用量范围为例如0.01%至0.5重量％并且范围优选为0.2%至0.3重量％。在阴离子分散剂存在下分散于水中的本发明粉末组合物为阴离子型。
[0093]本发明粉末组合物的水性悬浮液可以用于制备任何填充类型的纸，例如新闻纸、超级压光(SC)纸、不合木材或含木材的书写纸和印刷纸。该纸使用主要原料组分例如碎木料、热机纸浆(TMP)、化学机械纸浆(CTMP)、压力碎木料(PGW)以及亚硫酸盐和硫酸盐纸浆而制备。使用本发明粉末组合物的水性悬浮液使其可以实现显著提高的纸的填料含量加上实际未改变的强度特性。该类纸具有与具有低含量的常规纸的强度相当的强度特性。
[0094]本发明的粉末组合物的水性悬浮液在纸制备中与纤维混合以便可以此方式形成总的造纸原料。除经处理的填料和纤维外，总的原料可以另外包括其他常规的纸添加剂。常规的纸添加剂为例如上浆剂、湿增强剂、基于合成聚合物的阳离子或阴离子助留剂、以及二元体系，助滤剂、其他干强度增强剂、未根据本发明涂覆的颜料、填料、光学增白剂、消泡剂、生物杀灭剂和纸染料。这些常规的纸添加剂可以以惯常用量使用。
[0095]可用的上浆剂包括烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和树脂胶料。
[0096]可用的助留剂包括例如阴离子微粒(胶体二氧化硅、膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。其任何组合也是可以想到的，例如由阳离子聚合物与阴离子微粒组成的二元体系或具有阳离子微粒的阴离子聚合物。为实现填料的高保留性，可取的是加入此类助留剂，其可以加入至例如稠浆料中也可以加入至稀浆料中。
[0097]干强度增强剂为合成的干强度增强剂如聚乙烯胺或天然的干强度增强剂如淀粉。
[0098]本发明的粉末组合物使其可以制造具有高填料含量的纸。在制备纸和纸基产品的方法中根据本发明使用的粉末组合物可以制造具有高填料含量的纸。高填料含量通常引起的强度损失与现有技术的已知方法相比明显更小。包括作为纸和纸基产品中的填料的本发明的粉末组合物产生良好的强度。这提供良好的可印刷性(改善的掉粉和粉化)结合未改变的或提高的造纸机器效率。
[0099]本发明还涉及本发明的粉末组合物在纸和纸基产品的表面涂覆中作为填料的用途。本发明的粉末组合物优选以水性悬浮液的形式使用。
[0100]本发明还提供一种纸涂料组合物，包括:
[0101](i)本发明的粉末组合物，和
[0102](ii)水性粘合剂分散体，
[0103]和任选地另外加入的物质。
[0104]除水外，纸涂料组合物通常包括颜料、粘合剂和助剂以设定所需的流变特性，例如增稠剂。颜料通常在水中为分散状态。纸涂料组合物包括的颜料用量优选为至少80重量％，例如80%至95重量％或80%至90重量基于总固体含量计。本发明的粉末组合物可以只用作颜料。然而，还可以通过常规颜料替代全部颜料用量中的一些量。占本发明粉末组合物的比例应该为至少30重量％，基于总颜料用量计。
[0105]特别考虑白色颜料用作常规颜料。合适的颜料为例如金属盐颜料如硫酸钙、硫酸铝钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选为碳酸盐颜料并且特别是碳酸钙。碳酸钙可以为天然粉碎的碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料例如作为Coverearb? 60、Hydrocarb? 60 或Hydroearb⑩ 90ME 而可得。另外合适的颜料为例如硅石、氧化铝、铝水合物、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、粘土、滑石或二氧化硅。另外合适的颜料例如作为Capim? MP50 (粘土)、Hydragloss? 90 (粘土)或TalcumClO而可得。[0106]纸涂料组合物包括至少一种粘合剂。粘合剂在纸涂料组合物中最重要的功能是将颜料粘合至纸和将颜料彼此粘合并且在某种程度上填充颜料颗粒之间的孔隙。对于每100重量份的颜料(总的颜料/本发明颜料)而言，使用的有机粘合剂的用量(就粘合剂固体而言，即不含水和在21°c，I巴下为液体的其他溶剂)在例如I至50重量份范围内，优选范围为I至25重量份或范围为5至20重量份。
[0107]合适的粘合剂为首先,天然基粘合剂,特别是淀粉基粘合剂，以及合成粘合剂，特别是可由乳液聚合反应而获得的乳液聚合物。本文中淀粉基粘合剂的含义应理解为任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可以由直链淀粉、支链淀粉或其混合物组成。改性淀粉可以为氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。水解可以用于降低淀粉的分子量(以获得降解的淀粉)。可用的降解产品包括寡糖和糊精。优选的淀粉为谷物淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉。特别优选为谷物淀粉和玉米淀粉并且非常特别优选为谷物淀粉。
[0108]合适的合成粘合剂为可由烯键式不饱和化合物的自由基聚合反应而获得的聚合物。可用的合成粘合剂包括例如构建成至少40重量％的所谓的主要单体的程度的聚合物，所述单体选自C1-至C2tl-烷基(甲基)丙烯酸酯、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或其混合物。
[0109]本发明的纸涂料组合物可以另外包括其他的附加物和助剂，例如填料、共粘合剂和增稠剂以进一步优化粘度和保水性，光学增白剂、分散剂、表面活性剂、增滑剂(例如硬脂酸钙和蜡)、用于PH调节的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)、消泡剂、脱气剂、防腐剂(例如生物杀灭剂)、流动控制剂、染料(特别是可溶性染料)等。可用的增稠剂不仅包括合成链增长加成聚合物(例如，交联的聚丙烯酸酯)，特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。光学增白剂为例如荧光染料或磷光染料，特别是芪。
[0110]本发明的纸涂料组合物优选为水性纸涂料组合物；水存在于其中，特别是由于组分的构成形式的原因(水性聚合物分散体、水性颜料浆料)；所需的粘度可以通过加入另外的水而设定。用于纸涂料组合物的常规固体含量范围为30%至70重量％。纸涂料组合物的PH优选调节至在6至10范围内的数值并且特别是在7至9.5范围内的数值。
[0111]本发明还提供用本发明的纸涂料组合物涂覆的纸、卡片和纸板，和用于涂覆纸、卡片和纸板的方法，其中
[0112]-制备或提供本发明的粉末组合物；并且
[0113]-将该粉末组合物、至少一种粘合剂分散体和任选地另外的助剂用于制备纸涂料组合物；并且将该纸涂料组合物施加至纸、卡片和纸板的至少一个表面。
[0114]该纸涂料组合物优选施加至未涂覆的原纸或未涂覆的卡片或未涂覆的纸板。每平方米的用量范围通常为I至50g并且优选范围为5至30g (就固体而言，即不含水和在21°C，I巴下为液体的其他溶剂)。涂覆可以通过常规的施用方法进行，例如通过施胶压缩、薄膜压缩、刀片涂机、气刷、刮粉刀、幕涂或喷涂机。取决于颜料体系，水溶性共聚物的水性分散体可以用在纸涂料组合物中用于底层和/或用于面层。
[0115]本发明的纸涂料组合物具有良好的性能特性。更具体而言，其有效提高了纸的强度。
[0116]以下实施例是非限制性的并且用于解释本发明。实施例
[0117]1.)分析方法
[0118]部分芳族聚酯的分子量Mn和Mw如下测定:
[0119]将15mg的部分芳族聚酯溶解于IOml六氟异丙醇(HFIP)。使用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析该溶液，每次125 μ I。测量在室温下进行。HFIP+0.05重量％三氟乙酸钾盐用于洗脱。洗脱速率为0.5ml / min。使用的柱组合为如下(所有柱均购自Showa Denko Ltd.,Japan): SilOtlc\? HFIP-800P (直径 8mm,长度 5cm)，Shodex? HFIP-803 (直径 8mm,长度30cm)，Shodex? HFIP-803 (直径8mm,长度30cm)。部分芳族聚酯使用RI检测器(差示屈光机)检测。分子量为Mn=505至Mn=2740000的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准物用于校准。在该区间外的洗脱范围通过外推法确定。
[0120]粘度值根据DIN53728Part3, January3,1985, Capillary viscosity 测量。使用M-1I型Micro-Ubbelohde。使用的溶剂为50 / 50w / w的苯酌./二氯苯混合物。
[0121]熔体体积流率(MVR)根据EN IS01133测定。测试条件为190°C，2.16kg。熔融时间为4分钟。MVR给出在规定条件下熔融塑料模塑通过确定长度和确定直径的挤出模具的挤出速率，所述规定条件:温度、载荷和活塞方向。所测定的是在确定的时间内挤出的在挤出塑性计的圆柱体中的体积。
[0122]2.)制备本发明粉末组合物
[0123]使用的可生物降解的聚合物:
[0124]Ecoflex F共混物C1300聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，MVR(190°C,2.16kg)根据 EN ISOl 133 为 10.0ml / IOmin0
[0125]Ecovio FS纸C1500，含有聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)和聚乳酸(PLA)的化合物，MVR(190°C，2.16kg)根据 EN IS01133 为 20ml / IOmin0
[0126]聚碳酸亚丙酯(PPC)，平均分子量Mn为52000g / mo I和分子量Mw为910000g /mol，使用凝胶渗透色谱仪测定。
[0127]阳离子聚酰胺(PercO1540，基于聚丙烯酰胺的助留剂，购自BASF SE)。
[0128]还使用购自Omya 的 D50 为 2.1 μ m, D98 < 10 μ m 的 Hydrocarb OG 碳酸隹丐。
[0129]实施例1:喷雾-干燥具有聚碳酸亚丙酯的碳酸钙的悬浮液
[0130]为制备悬浮液，在室温(23°C )下将3重量份聚碳酸亚丙酯溶解于70重量份乙醇中。然后，将27重量份碳酸钙(Hydrocarb 0G)加入至该溶液中，其在超声浴中匀化5分钟。
[0131]将由此获得的悬浮液用蠕动泵进料至喷雾塔中。待干燥的悬浮液在直径为1.2mm的双物质喷嘴中用氮气(4m3 / h，3巴)雾化。将在80°C下加热的氮气平行引入以干燥悬浮液的分散颗粒以形成约5至20 μ m的固体颗粒。干燥气体呈切线地进料至喷雾干燥器的入口区域。产品的干燥颗粒在气旋中分离，废气通过排气总管移除。将气旋加热至约53°C。
[0132]实施例2 (具有Ecovio FS纸的碳酸钙)
[0133]在室温(23°C )下将3重量份Ecovio FS纸C1500和70重量份二氯甲烷制成溶液。然后，加入27重量份碳酸I丐(Hydrocarb 0G),然后在超声浴中勻化5分钟。然后以类似于实施例1的方式喷雾干燥。[0134]实施例3:具有Ecoflex F共混物C1300的碳酸钙
[0135]在室温(23°C )下将1.5重量份Ecoflex F共混物C1300溶解于85重量份二氯甲烷中。然后，加入13.5重量份碳酸钙(Hydrocarb OG)，然后在超声浴中匀化5分钟。然后以类似于实施例1的方式喷雾干燥。
[0136]制备本发明粉末组合物的水性分散体。
[0137]实施例D1-D3
[0138]分散体Dl
[0139]将40g根据实施例1获得的粉末组合物首先装入至玻璃烧杯中并且随后用60g自来水稀释。在加入过程中和随后过程中，将混合物用Heiltof搅拌器在1000转/分(rpm)下搅拌。随后将混合物的PH调节至8.5。
[0140]分散体D2和D3
[0141]以类似于制备分散体Dl的方式，同样制备实施例2和3的粉末组合物的20重量％的水性分散体。
[0142]用途实施例:制备填料纸
[0143]制备造纸原料悬浮液(纸浆)
[0144]将漂白纸浆(100%桉树纸浆)和自来水以固体浓度为4%在实验室打浆机中打浆直至不含纤维束并且随后击打至游离度为30-35SR。浆料的pH在7至8范围内。击打的浆料随后用自来水稀释至固体浓度为0.5% (5g / I造纸原料浓度)。
[0145]实施例Pl (聚碳酸亚丙酯)
[0146]上述造纸原料悬浮液与20重量％的实施例Dl的悬浮液混合，每75重量份造纸原料(固体)使用25重量份粉末组合物(固体)。此后，加入基于造纸原料(固体)计0.01重量％ (固体)的阳离子聚丙烯酰胺(PercO1540)。由其形成的片材的克重为80g / m2 (填料含量为25重量％ )。在Rapid-Kathen纸页成形器上根据IS05269 / 2制造片材重量
为80g / m2的各个纸片材并且随后在90°C下干燥7分钟并且随后使用300N / cm的挤压压强(nip pressure)进行班光。
[0147]实施例P2 (Ecovio FS 纸)
[0148]上述造纸原料悬浮液与20重量％的实施例D2的悬浮液混合，每80重量份造纸原料(固体)使用20重量份粉末组合物(固体)。此后，加入基于造纸原料(固体)计0.01重量％ (固体)的阳离子聚丙烯酰胺(PercO1540)。由其形成的片材的克重为80g / m2 (填料含量为25重量％)。在Rapid-Kiithcn纸页成形器上根据IS05269 / 2制造片材重量为80g / m2的各个纸片材并且随后在90°C下干燥7分钟并且随后使用300N / cm的挤压压强进行砑光。
[0149]实施例P3 (Ecoflex F共混物)
[0150]上述造纸原料悬浮液与20重量％的实施例D3的悬浮液混合，每80重量份造纸原料(固体)使用20重量份粉末组合物(固体)。此后，加入基于造纸原料(固体)计0.01重量％ (固体)的阳离子聚丙烯酰胺(PercO1540)。由其形成的片材的克重为80g / m2 (填料含量为25重量％)。各个纸片材在Rapid-KiHhen纸页成形器上根据IS05269 / 2制造并且随后在90°C下干燥7分钟并且随后使用300N / cm的挤压压强进行砑光。[0151]实施例P4(非本发明的)
[0152]类似于实施例Pl，上述造纸原料悬浮液与20重量％的碳酸钙分散体(Hydrocarb0G)混合，每75重量份造纸原料(固体)使用25重量份粉末组合物(固体)。此后，加入基于造纸原料(固体)计0.01重量％ (固体)的阳离子聚丙烯酰胺(PerCol540)。在实施例I的重复试验中，制造片材重量为80g / m2的纸片材，随后在90°C下干燥7分钟并且随后使用300N / cm的挤压压强进行砑光。
[0153]实施例P5 (非本发明的)
[0154]重复实施例P4，不同之处在于每80重量份造纸原料(固体)使用为20重量％分散体形式的20重量份碳酸钙(固体)。
[0155]测试纸片材
[0156]在恒定为23°C和50%相对湿度的调节室中储存12小时后，根据DIN54540测定片材的干燥断裂长度并且根据Zwick(Tappi T541om-89)测量内强度(Z-强度N)。干燥表面强度使用IGT可印刷测试机测量(IS03783)。结果记录于表1。
[0157]表1:纸片材性能测试结果
[0158]
【权利要求】
1.粉末组合物，其颗粒包括至少一种无机颜料，其中至少一种可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物排列在颜料表面。
2.权利要求1的粉末组合物，其中可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物为非水溶性的可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物。
3.权利要求1或2的粉末组合物，其中可生物降解的聚酯聚合物为基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯，或基于脂族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯，或由脂族羟基羧酸组成的聚酯。
4.权利要求1至3中任一项的粉末组合物，其中使用至少一种脂族-芳族聚酯聚合物。
5.权利要求1至3中任一项的粉末组合物，其中聚碳酸亚丙酯用作聚亚烷基碳酸酯聚合物。
6.权利要求1至5中任一项的粉末组合物，其中无机颜料颗粒的平均粒径为0.1至5 μ m0
7.权利要求1至6中任一项的粉末组合物，其包括基于无机颜料计0.1 %至100重量％的可生物降解的聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物。
8.制备权利要求1至7中任一项的粉末组合物的方法，所述方法包括将至少一种聚酯聚合物和/或聚亚烷基聚碳酸酯聚合物施加至至少一种无机颜料的表面。
9.权利要求8的方法，其中至少一种无机颜料用聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理并且随后移除溶剂。
10.权利要求8或9的方法，其中所述处理作为喷雾-干燥操作而进行。
11.权利要求1至7中任一项的粉末组合物在填料纸、卡片和纸板的制备中作为填料的用途。
12.权利要求1至7中任一项的粉末组合物在纸、卡片和纸板的表面涂覆中作为填料的用途。
13.用于制备填料纸、卡片和纸板的方法，所述方法通过将权利要求1至10的粉末组合物的水性悬浮液加入至造纸原料并且然后将造纸原料纸页成型排出并且干燥。
14.权利要求13的制备填料纸、卡片和纸板的方法，其中粉末组合物的水性悬浮液通过用聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理无机颜料，随后移除溶剂并且然后将所得的粉末组合物分散于水中而获得。
15.权利要求13的制备填料纸、卡片和纸板或经填料涂覆的纸、卡片和纸板的方法，其中粉末组合物的水性悬浮液通过以下方法步骤而获得: a)用聚酯聚合物和/或聚亚烷基碳酸酯聚合物的溶液处理无机颜料， b)喷雾干燥由a)获得的混合物，并且 c)将由b)获得的粉末组合物分散在水中。
【文档编号】C09C3/10GK103620117SQ201280028539
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】R·布卢姆, G·斯库平 申请人:巴斯夫欧洲公司