各向异性导电材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供可抑制环氧树脂的劣化、可使连接电阻降低的各向异性导电材料。使导电性颗粒分散在含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒的绝缘性粘接树脂中。由此，可提高壳部与环氧树脂的亲和性、抑制环氧树脂的劣化、使连接电阻降低。
【专利说明】各向异性导电材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及分散有导电性颗粒的各向异性导电材料。本申请要求2011年6月9日在日本申请的日本专利申请号日本特愿2011-129294为基础的优先权，通过参照该申请引用于本申请中。
【背景技术】
[0002]以往将液晶面板和带载封装(TCP)基板、液晶面板和覆晶薄膜(COF)基板、印刷电路布线板(PWB)和TCP基板、PWB和COF基板等进行连接时，使用各向异性导电膜(ACF)。
[0003]各向异性导电膜是将包含环氧树脂、聚合引发剂、导电性颗粒等的树脂组合物成形为膜状而成的，根据环氧树脂的聚合方法可分为阴离子聚合型、阳离子聚合型等。
[0004]作为提高各向异性导电膜的粘接强度的方法之一，已知有在各向异性导电膜中添加橡胶状聚合物颗粒即所谓芯壳聚合物颗粒的方法(例如，参照专利文献1、2)。通过添加芯壳聚合物颗粒，可得到具有高韧性的固化物，并且，可得到耐热性、绝缘性也优异的固化物。
[0005]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2008-195852号公报 专利文献2:日本特开2010-001346号公报。
【发明内容】
[0006]发明要解决的问题
通过阳离子聚合的固化机理可推定如下:由于热、光等外部刺激从引发剂产生的阳离子活性种(力十才 >種)或路易斯酸使环氧基开环并通过连锁反应一下子聚合，形成网络。由此，交联部分全部成为醚键而不存在对水较弱的酯键、游离的羟基，因此可期待得到优异的电特性、耐水性、耐溶剂性等。
[0007]然而，在阳离子聚合型的各向异性导电膜中添加以往的芯壳聚合物颗粒时，壳部与环氧树脂的亲和性不充分，因此有时发生环氧树脂的劣化、连接电阻高。
[0008]本发明是鉴于这样的以往的实际情况而提出的，提供可抑制环氧树脂的劣化、可使连接电阻降低的各向异性导电材料。
[0009]解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的各向异性导电材料的特征在于，其是导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒。
[0010]另外，本发明的连接体的特征在于，其是通过各向异性导电材料电连接第一电子部件的电极和第二电子部件的电极而成的，所述各项异性导电材料是导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒。[0011]发明的效果
根据本发明，可提高壳部与环氧树脂的亲和性、抑制环氧树脂的劣化、降低连接电阻。【具体实施方式】
[0012]以下，以如下顺序对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。
1.各向异性导电材料
2.各向异性导电材料的制造方法
3.使用了各向异性导电材料的连接方法
4.实施例。
[0013]< 1.各向异性导电材料>
本实施方式中的各向异性导电材料是导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒。
[0014]作为环氧树脂，可单独或混合使用双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、月旨环型环氧树脂、杂环型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、卤化环氧树脂等。环氧树脂的含量相对于绝缘性粘接树脂总体(除导电性颗粒以外的环氧树脂、阳离子聚合引发剂、芯壳聚合物颗粒等)优选为35~95质量％、更优选为45~75质量％。
[0015]另外，为了提高膜形成性，优选混合由环氧氯丙烷和双酚制备而成的高分子量环氧树脂即苯氧基树脂。若苯氧基树脂的含量过少则不形成膜，若过多则具有为了得到电连接的树脂的排除性变低的倾向，因此相对于绝缘性粘接树脂总体，优选为15~60质量％、更优选为25~45质量％。
[0016]阳离子固化剂的阳离子活性种使环氧树脂末端的环氧基开环并使环氧树脂之间自我交联。作为这样的阳离子固化剂，可列举出芳香族硫鎗盐、芳香族重氮盐、碘鎗盐、磷鎗盐、硒鎗盐等鎗盐。尤其，芳香族硫鎗盐在低温中的反应性优异、混合后使用寿命〃卜’^ 长，因此适合作为阳离子固化剂。
[0017]芯壳聚合物颗粒由芯部、形成芯部的外层的壳部所构成。芯部只要不阻碍用于在壳部中导入缩水甘油基的聚合的物质，就没有特别限制，例如可单独或混合两种以上丙烯酸类橡胶聚合物、二烯类橡胶聚合物、烯烃类橡胶聚合物等。
[0018]芯部优选以如下(I)式(F0X式)所示的理论玻璃化转变温度为-30°C以下。若理论玻璃化转变温度超过_30°C，则难以得到固化物的良好的粘接强度。
1/Tg = W1A1 + ff2/T2 + ... ffn/Tn ..(1)
(I)式中，W1、W2 ...Wn为各单体的质量分率，T1, T2 ...Tn为各单体的玻璃化转变温度(K)。
[0019]作为形成芯部的单体的具体例，可列举出例如，丙烯酸乙酯(Tg = -22°c、以下括弧内仅示出温度。)、丙烯酸正丙酯(_37°C)、丙烯酸正丁酯(-54°C)、丙烯酸异丁酯(_24°C)、丙烯酸仲丁酯(-21°C)、丙烯酸正己酯(_57°C)、丙烯酸-2-乙基己酯(_85°C )、甲基丙烯酸正辛基甲酯(_25°C)、丙烯酸异辛酯(_45°C)、甲基丙烯酸正壬酯(_35°C)、甲基丙烯酸正癸酯(_45°C)等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丁二烯等具有4~6个碳原子的共轭二烯单体类；乙烯基甲醚(_31°C)、乙烯基乙醚(_33°C)、乙烯基丙醚(_49°C)等乙烯基醚类。这些单体可单独或组合两种以上使用，从玻璃化转变温度的调节、粘合性、经济性等观点考虑优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。
[0020]壳部具有通过与芯部的聚合而导入的缩水甘油基。例如，芯部由丙烯酸类橡胶聚合物所构成时，作为形成具有缩水甘油基的壳部的聚合单体，可使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-甲基缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
[0021]芯壳聚合物颗粒优选壳部的环氧值为0.2eq/kg以上。环氧值为不足0.2eq/kg时，难以得到作为各向异性导电材料的良好的连接电阻。 [0022]此处，壳部的环氧值是指在形成壳部的聚合性单体组合物中所含的具有环氧基的单体的比例。例如，在聚合性单体组合物中含有1%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)时，环氧值为0.01/142 (GMA分子量)=0.00007 [mol/g]，换算为当量单位时为0.07 [eq/kg]。
[0023]另外，芯壳聚合物颗粒的含量相对于绝缘性粘接树脂总体，优选为20~50质量％。芯壳聚合物颗粒的含量不足20质量％时，无法得到固化物的良好的粘接强度。另外，芯壳聚合物颗粒的含量超过50质量％时，难以得到作为各向异性导电材料的良好的连接电阻。
[0024]另外，作为绝缘性粘接树脂的其他的添加组合物，优选添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用环氧系、氨基系、硫醇硫醚系、脲基系(々X卜''系)等，本实施方式中优选使用环氧系硅烷偶联剂。由此，可提闻有机材料和无机材料的界面的粘接性。另外，还可以添加无机填料。作为无机填料，可使用二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、氧化镁等，对无机填料的种类没有特别的限定。可通过无机填料的含量来控制流动性、提高颗粒捕捉率。另外，在配混这些粘结剂树脂的各成分时，优选使用甲苯、乙酸乙酯、或者它们的混合溶剂。
[0025]作为导电性颗粒，可使用例如金颗粒、银颗粒、镍颗粒等金属颗粒、将苯代三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂等树脂颗粒的表面用金、镍、锌等金属被覆而成的金属被覆树脂颗粒等。作为这样的导电性颗粒的平均粒径,优选为I~10 μ m、更优选为2~6 μ m。
[0026]另外，从连接可靠性及绝缘可靠性观点考虑，绝缘性粘接树脂中的导电性颗粒的平均颗粒密度优选为1000~50000个/mm2、更优选为3000~30000个/mm2。
[0027]对于包含这样构成的各向异性导电材料，由于芯壳聚合物颗粒的壳部与环氧树脂的亲和性提高，因此可抑制环氧树脂的劣化，可降低连接电阻。另外，通过芯壳聚合物颗粒，强化了环氧树脂的韧性，可得到优异的粘接强度。
[0028]< 2.各向异性导电材料的制造方法>
接着，对前述各向异性导电材料的制造方法进行说明。此处，对各向异性导电材料形成为膜状的各向异性导电膜的制造方法进行说明。各向异性导电膜的制造方法具有如下工序:制作壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒的颗粒制作工序；在剥离基材上涂布含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、芯壳聚合物颗粒和导电性颗粒的组合物的涂布工序；使剥离基材上的组合物干燥的干燥工序。
[0029]在颗粒制作工序中，首先将包含聚合引发剂的溶液加温、搅拌，滴加单体(单独或两种以上的组合)混合液，由此得到作为聚合物的芯颗粒(芯部)。然后，向得到芯颗粒的溶液中，滴加用于形成具有缩水甘油基的壳部的聚合性单体组合物和链转移剂的混合液，搅拌、冷却，制备芯壳聚合物颗粒的乳液，得到芯壳聚合物颗粒。
[0030]在涂布工序中，在剥离基材上调节包含环氧树脂、阳离子聚合引发剂、芯壳聚合物颗粒和导电性颗粒的组合物使之成为前述的构成，然后使用棒涂机、涂布装置等进行涂布。剥离基材由下述层叠结构形成，所述层叠结构是将例如有机硅等剥离剂涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酉旨，Poly Ethylene Terephthalate)、OPP (拉伸聚丙烯，OrientedPolypropylene)、PMP (聚 4-甲基戍烯-1, Poly-4-methlpentene-l)、PTFE (聚四氟乙烯，Polytetrafluoroethylene)等而成的层叠结构，防止组合物的干燥的同时维持组合物的形状。另外，组合物是将前述组合物溶解在有机溶剂中而得到的，作为有机溶剂，可使用甲苯、乙酸乙酯、或者它们的混合溶剂、其他各种有机溶剂。
[0031]在接下来的干燥工序中，利用热烘箱、加热干燥装置等使剥离基材上的组合物干燥。由此，得到导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的各向异性导电膜，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和芯壳聚合物颗粒。
[0032]<3.使用了各向异性导电材料的连接方法>
接着，使用了上述各向异性导电材料的电子部件的连接方法是将导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的各向异性导电材料夹在第一电子部件的电极与第二电子部件的电极之间，对第一电子部件和第二电子部件进行加热加压，将第一电子部件的电极和第二电子部件的电极进行电连接的方法，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和芯壳聚合物颗粒。需要说明的是，本实施方式中的各向异性导电材料为阳离子固化型，因此可单独分别进行紫外线照射、加热，也可以组合使用两者。
[0033]本实施方式中的各向异性导电材料能够在各种场合使用，其中优选适用于下述场合:第一电子部件为液晶面板、印刷电路布线板(PWB)等，另外第二电子部件为柔性印刷电路基板、带载封装(TCP )基板、覆晶薄膜(COF )基板等。
[0034]本实施方式中的各向异性导电材料添加了壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒，因此可抑制各向异性导电材料的环氧树脂的劣化。因此，第一电子部件的电极和第二电子部件的电极电连接而成的连接体即使在高温高湿的可靠性试验中也能够得到稳定的连接电阻。另外，该连接体通过芯壳聚合物颗粒强化了环氧树脂的韧性，因此可得到优异的粘接强度。
实施例
[0035]<2.实施例〉
以下，列举实施例对本发明进行具体说明。此处，首先制作理论玻璃化转变温度不同的多个芯颗粒A?F，使用这些芯颗粒A?F来制作环氧值不同的多个芯壳聚合物颗粒(样品I?12)，制作使用了芯壳聚合物颗粒的实施例及比较例的各向异性导电材料。然后，使用实施例及比较例的各向异性导电材料来制作连接体，对连接体的连接电阻及粘接强度进行评价。需要说明的是，本发明不受这些实施例的限定。
[0036]<芯颗粒的制作>
[芯颗粒A]
在I升的圆底烧瓶中加入纯水400质量份、十二烷基苯磺酸钠0.02质量份，边搅拌升温至80°C。接着，使用过硫酸钾0.3质量份作为引发剂，历时100分钟滴加包含丙烯酸丁酯10质量％及丙烯酸-2-乙基己酯90质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物，滴加结束后再搅拌30分钟得到芯颗粒A。
[0037]用下述(I)式(F0X式)计算该芯颗粒A的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为-82 °C ο (I)式中，W1、W2 Wn为各单体的质量分率、T1, T2 Tn为各单体的玻璃化转变温度(K)。
[0038][芯颗粒B]
除了使用包含丙烯酸丁酯90质量％及丙烯酸乙酯10质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物以外，与芯颗粒A的制作方法同样地操作得到芯颗粒B。用FOX式计算该芯颗粒B的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为-51.2°C。
[0039][芯颗粒C]
除了使用包含丙烯酸丁酯30质量％及丙烯酸乙酯70质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物以外，与芯颗粒A的制作方法同样地操作得到芯颗粒C。用FOX式计算该芯颗粒C的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为-32.50C。
[0040][芯颗粒D]
除了使用包含丙烯酸乙酯100质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物以外，与芯颗粒A的制作方法同样地操作得到芯颗粒D。用FOX式计算该芯颗粒D的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为-22.(TC。
[0041][芯颗粒E]
除了使用包含丙烯酸乙酯80质量％及甲基丙烯酸甲酯20质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物以外，与芯颗粒A的制作方法同样地操作得到芯颗粒E。用FOX式计算该芯颗粒E的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为-3.90C。
[0042][芯颗粒F]
除了使用包含丙烯酸乙酯60质量％及甲基丙烯酸甲酯40质量％的溶液作为形成芯部的聚合性单体组合物以外，与芯颗粒A的制作方法同样地操作得到芯颗粒F。用FOX式计算该芯颗粒F的理论玻璃化转变温度(Tg)，结果为17.(TC。
[0043]在表1中示出芯颗粒A~F的配方及理论玻璃化转变温度(Tg)。另外，测定了芯颗粒A~F的平均粒径，结果均为0.15 μ m。另外，粒径的变异系数为6%，可确认粒径的分
布非常窄。
[0044][表 I]
【权利要求】
1.各向异性导电材料，其是导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电材料，其中，所述芯壳聚合物颗粒的芯部包含丙烯酸类橡胶聚合物，壳部具有源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性导电材料，其中，所述芯壳聚合物颗粒的壳部的环氧值为0.2eq/kg以上。
4.根据权利要求广3中任一项所述的各向异性导电材料，其中，所述芯壳聚合物颗粒的芯部的理论玻璃化转变温度为_30°C以下。
5.根据权利要求4中任一项所述的各向异性导电材料，其中，所述芯壳聚合物颗粒在绝缘性粘接树脂中含有20~50质量％。
6.连接体，其是通过各向异性导电材料电连接第一电子部件的电极和第二电子部件的电极而成的，其中，所述各向异性导电材料是导电性颗粒分散在绝缘性粘接树脂中而成的，所述绝缘性粘接树脂含有环氧树脂、阳离子聚合引发剂、和壳部具有缩水甘油基的芯壳聚合物颗粒。
【文档编号】C09J151/04GK103582919SQ201280028153
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年6月5日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】林慎一 申请人:迪睿合电子材料有限公司