疏水性烃涂层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有疏水性涂层的制品。更具体地讲，所述制品包括基材、酸烧结的二氧化硅纳米粒子的底漆层以及附接至所述底漆层的疏水性烃层。所述疏水性烃层通过所述底漆层与具有反应性甲硅烷基和疏水性烃基的硅烷化合物的反应而形成。由于所述底漆层的存在，所述硅烷化合物可附接至多种基材。所述制品通常具有易清洁、耐污和耐指纹的表面。
【专利说明】疏水性烃涂层
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月15日提交的美国临时专利申请N0.61/497362的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明提供具有疏水性烃涂层的制品及其制备方法。
【背景技术】
[0004]疏水性材料的各种组合物已应用于表面以赋予低表面能特性，例如斥油性和/或斥水性(疏油性和/或疏水性)。例如，硅烷化合物已用于将疏水性涂料组合物提供至诸如玻璃和陶瓷材料的基材。此类硅烷化合物包括例如在美国专利N0.3，950，588 (McDougal)、美国专利N0.7，335，786 (Iyer等人)、美国专利N0.7，745，653 (Iyer等人)和美国专利申请公开N0.2010/0167978 (Iyer等人)中所述的那些。
【发明内容】
[0005]提供了具有疏水性烃涂层的制品。更具体地讲，所述制品包括基材、与基材表面相邻的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的底漆层，以及附接至底漆层的疏水性烃层。疏水性烃层通过底漆层与具有反应性甲硅烷基和疏水性烃基的硅烷化合物的反应而形成。由于底漆层的存在，硅烷化合物可间接地附接至多种基材。所述制品通常具有易清洁、耐污和耐指纹的表面。
[0006]在第一方面，提供了一种制品，所述制品包括(a)基材，(b)附接至基材表面的底漆层，以及(C)附接至底漆层的疏水性烃层。底漆层含有多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。疏水性烃层含有硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子表面的反应产物。硅烷化合物含有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基。
[0007]在许多实施例中，用于形成疏水性烃层的硅烷化合物具有式(I)。
[0008]R1-[Si (R2)3_x (R3)Jy
[0009](I)
[0010]在式⑴中，基团R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合。每个R2独立地为羟基或可水解的基团。每个R3独立地为不可水解的基团。每个变量X为等于0、1、或2的整数。变量I为等于I或2的整数。
[0011]在第二方面，本发明提供一种制备制品的方法。该方法包括提供基材以及在该基材的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网。所述方法还包括，通过使底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与硅烷化合物反应而将疏水性烃层附接至底漆层。硅烷化合物含有反应性甲硅烷基和疏水性烃基两者。在许多实施例中，用于形成疏水性烃层的硅烷化合物具有式(I)。【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1A是未进行二氧化硅纳米粒子酸烧结而形成的比较例底漆层的透射电子显微图。图1B是使用酸烧结的二氧化硅纳米粒子形成的示例性底漆层的透射电子显微图。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供具有疏水性涂层的制品。更具体地讲，所述制品包括基材、与基材相邻的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的底漆层，以及附接至底漆层的疏水性烃层。底漆层设置在基材与疏水性烃层之间。疏水性烃层由含有反应性甲硅烷基和疏水性烃基两者的硅烷化合物形成。硅烷化合物通过如下方式共价键合至底漆层:反应性甲硅烷基与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面反应，从而导致在底漆层与疏水性烃层之间形成-S1-O-S1-键。可使用多种基材，包括由于不含能够与硅烷化合物的甲硅烷基反应的基团而传统上未与硅烷化合物一起使用的那些基材。通过用底漆层处理以及硅烷化合物与底漆层的反应，基材的表面可变成疏水性的或更疏水性的。
[0014]由端点表述的任何数值范围意在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何更窄的范围。
[0015]术语“一个”和“该”可互换地使用，“至少一个”指一个或多个所述要素。
[0016]术语“和/或”意指两者之一或两者。例如，表达“A和/或B”指A、B或A和B的组合。
[0017]术语“烷基”指为烷烃的基团的一价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。烷基基团通常具有1-30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子。
[0018]术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。亚烷基基团通常具有I至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有I至20个碳原子、I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子。
[0019]术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
[0020]术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环，并可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
[0021]术语“亚芳基”是指芳族的和碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环，并可具有一个或多个稠合到该芳环的另外的碳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
[0022]术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。
[0023]术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。芳烷基基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的烷基部分和含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基部分。芳基部分通常为苯基。[0024]术语“芳烷基氧基”是指具有直接键合到芳烷基基团的氧基基团的一价基团。换句话讲，其可被视为被芳基基团取代的烷氧基基团。
[0025]术语“酰氧基”是指为式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烧基基团。
[0026]术语“卤素”是指例如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，卤素基团通常为氯。
[0027]术语“甲硅烷基”是指式-Si (R%的一价基团，其中IT为羟基、可水解基团或不可水解基团。在许多实施例中，甲硅烷基团为“反应性甲硅烷基”基团，其意指该甲硅烷基团包含至少一个为羟基基团或可水解基团的基团。一些反应性甲硅烷基团具有式-Si (R2) 3_x (R3) x，其中每个基团R2独立地为羟基或可水解基团，并且每个基团R3独立地为不可水解基团。变量X为等于0、1、或2的整数。
[0028]术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH为I至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，该术语通常用来指键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个。
[0029]术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH为I至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基和芳烷基。如本文所用，该术语通常用来指涉键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个。
[0030]术语“烃层”和“疏水性烃层”可互换使用，指通过底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与具有反应性甲硅烷基和疏水性烃基的硅烷化合物的反应而附接至底漆层的疏水层。
[0031]在第一方面，提供了一种制品，所述制品包括(a)基材，(b)附接至基材表面的底漆层，以及(C)附接至底漆层的疏水性烃层。底漆层设置在基材与疏水性烃层之间。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网。疏水性烃层含有硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子表面的反应产物。硅烷化合物含有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基。
[0032]所述制品具有由底漆层和疏水性烃层的组合所产生的疏水表面(即涂层)。提供这样的耐用涂层(例如，可经受反复擦刷和/或清洁的涂层)在本领域中一直是一个难题。出乎意料地，二氧化硅纳米粒子可用于提供可经久附接至多种基材材料的疏水性底漆层。底漆层中的多个二氧化硅纳米粒子在酸的存在下通过低温(例如，室温或近室温)烧结而结合在一起形成三维网络。疏水性可通过使硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子反应而进一步增强。合适的硅烷化合物含有反应性甲硅烷基和疏水性烃基两者。硅烷化合物通过-S1-O-S1-基团共价附接至底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
[0033]在疏水性烃层与基材之间使用底漆层，允许使用许多不具有可与用于形成疏水层的硅烷化合物反应的羟基的基材。这允许使用比通常视为适合与基于硅烷化合物的涂料组合物一起使用的基材(即不含可与硅烷化合物的甲硅烷基反应的基团的基材)表面更宽范围的基材表面。
[0034]合适的基材可为柔性或刚性的、不透明或透明的、反射性或非反射性的，并且可具有任何所需的尺寸和形状。基材可具有为聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、复合材料(例如，聚合物材料与无机材料)等的表面。基材可为片材、膜、模制形状或其他类型的表面。
[0035]适合于基材的聚合物材料包括但不限于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯、聚氨酯、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等。在一些实施例中，如果需要提高透射率，聚合物基材可为透明的。术语“透明的”意指透射可见光区(400至700纳米范围内的波长)入射光的至少85%、至少90%或至少95%。透明基材可为有色的或无色的。
[0036]合适的材料包括例如纯金属、金属合金、金属氧化物以及其他金属化合物。金属的例子包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
[0037]在一些实施例中，基材为疏水的。术语“疏水的”和“疏水性”是指水滴或水性溶液液滴在其上显示具有至少50度、至少60度、至少70度、至少90度或至少100度静态水接触角的表面。底漆层和/或疏水性烃层可改变基材的疏水性。在许多实施例中，基材的疏水性通过底漆层和/或疏水性烃层得到进一步增强。
[0038]底漆层被施加到基材表面。底漆层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的多孔网络。术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的二氧化硅粒子。纳米粒子通常具有不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度。平均粒度通常是指粒子的平均最长尺度。
[0039]平均粒度通常使用透射电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成底漆层涂层的主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。平均粒度通常即指二氧化硅的非团聚和/或非聚集和/或非烧结的单纳米粒子的平均尺寸。也就是说，平均粒度是指在酸性条件下烧结之前主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。
[0040]将底漆层中的二氧化硅纳米粒子进行酸烧结。至少一些相邻的二氧化硅纳米粒子往往具有结合，如将它们接合在一起的二氧化硅“颈”。这些二氧化硅颈通常由于二氧化硅纳米粒子的酸化而形成。换句话说，至少一些相邻的二氧化娃纳米粒子往往接合在一起，从而形成三维多孔网络。图1B是一个示例底漆层的透射电子显微图。与仅为烧结二氧化硅纳米粒子的链的热解二氧化硅不同，酸烧结底漆层是可以被布置为形成一层的烧结纳米粒子的连续网络。热解法二氧化硅的链未连接在一起，并且只可用于通过与诸如聚合物粘结剂的粘结剂结合而形成层。相比之下，酸烧结的二氧化硅纳米粒子的底漆层通常不含有机粘结剂。另外，热解法二氧化硅粒子在相对高的温度诸如在高于300°C、高于400°C或高于500 V的温度下形成。相比之下，酸烧结底漆层通过在酸存在下于相对低的温度诸如在室温或接近室温烧结二氧化硅纳米粒子而形成。
[0041]术语“多孔的”是指在连续底漆层涂层内的单个二氧化硅纳米粒子之间存在孔隙。优选地，当干燥时，酸烧结纳米粒子的网络具有20体积％至50体积％、25体积％至45体积％或30体积％至40体积％的孔隙度。在一些实施例中，孔隙度可以更高。孔隙度可根据例如 W.L.Bragg 和 A.B.Pippard, Acta Crystallographica (晶体学报),6，865 (1953)中公布的工序由底漆层涂层的折射率计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。但令人意想不到的是，孔隙度往往还与表面的疏水性相关。也就是说，表面粗糙度增大往往会导致疏水性增强。表面的孔隙度通常可通过使用具有较大平均粒度的二氧化硅纳米粒子或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米粒子的混合物而提高。
[0042]术语“网络”是指通过将二氧化硅纳米粒子连在一起而形成的连续三维结构。术语“连续的”意指单个二氧化硅纳米粒子在底漆层涂层的整个尺度上连接。底漆层通常在底漆层涂料组合物施用到基材上的区域中几乎没有不连续性或间隙。
[0043]用于制备底漆层涂料组合物的主要二氧化硅纳米粒子可具有任何所需的形状或混合形状。二氧化硅纳米粒子可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状(即针状)。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与针状二氧化硅纳米粒子的平均最短尺度的比率。针状二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2: 1、至少3: 1、至少5:1或至少10:1。某些针状纳米粒子为杆、椭圆体、针等形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙度可通过改变组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变组合物中球形和针状纳米粒子的量来变化。
[0044]如果二氧化硅纳米粒子为球形，则平均直径通常小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径，例如小于10纳米或小于5纳米。
[0045]如果二氧化硅纳米粒子为针状，则它们通常具有等于至少I纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(最小尺度)。针状二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常不大于25纳米、不大于20纳米或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度01 (例如较长尺度)可为最长至200纳米、最长至400纳米或最长至500纳米。针状胶态二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长度D1ZiD2，其中D2意指通过公式D2=2720/S计算的直径，单位为纳米，S意指纳米粒子的比表面积,单位为平方米/克(m2/g),如美国专利N0.5, 221, 497 (Watanabe 等人)中所述。
[0046]在许多实施例中，将二氧化硅纳米粒子选择成具有等于至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的球形纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米或小于20纳米的平均直径。
[0047]在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子优选地具有不大于50纳米、不大于40纳米或不大于25纳米的平均粒度(S卩，最大尺度)。如果需要，可按以下有限量添加较大的二氧化硅纳米粒子，即，该量不会不利地降低底漆层涂料组合物在所选基材上的可涂敷性，不会降低所得底漆层涂层的所需透射率和/或不会降低所得底漆层涂层的所需疏水性。因此，可以组合使用粒子的各种尺寸和/或各种形状。
[0048]在某些实施例中，可以使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少50纳米(例如,在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大的纳米粒子与较小的纳米粒子的重量比可在2:98至98:2范围内、在5:95至95:5范围内，在10:90至90:10范围内，或在20:80至80:20范围内。
[0049]一般来讲，底漆层涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量(无论尺寸如何)按底漆层涂料组合物的总重量计为至少0.1重量％。例如，底漆层涂料组合物可包含至少I重量％、至少2重量％或至少5重量％的二氧化硅纳米粒子。底漆层涂料组合物通常含有至多40重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多10重量％的二氧化硅纳米粒子。底漆层涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的量可例如在0.1重量％至40重量％的范围内、在I重量％至40重量％的范围内、在I重量％至25重量％的范围内、在I重量％至20重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在I重量％至10重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内或在I重量％至7重量％的范围内。在一些示例底漆层涂料组合物中，可使用不同尺寸的纳米粒子混合物。例如，底漆层涂料组合物可包含0.1重量％至20重量％的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及O至20重量％的平均粒度为50纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量按底漆层涂料组合物的总重量计。
[0050]二氧化硅纳米粒子通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得。一些示例球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUDOX (例如LUDOX SM)从特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.1.DuPont de Nemours and C0., Inc., Wilmington, DE)商购获得的产品。其他示例水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从马萨诸塞州亚什兰Nyacol公司(Nyacol C0.，Ashland, MA)商购获得。还有其他示例水基二氧化娃溶胶可以商品名 NALCO (例如 NALCOl115、NALC02326 和 NALC01130)从伊利诺伊州橡溪 Ondea Nalco 化工公司(Ondea Nalco Chemical C0., Oak Brook, IL)商购获得。其他示例性水基二氧化娃溶胶可以以商品名REMAS0L (例如REMAS0L SP30)购自雷米特公司(纽约州乌提卡)(RemetCorporation (Utica, NY))，以及以商品名SILCO (例如SILCO L1-518)购自斯科国际公司(俄勒网州波特兰)(Silco International Inc (Portland, OR))。
[0051]合适的非球形(即，针状)二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名 SN0WTEX 从日本东京日产化学工业公司(Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan)获得。例如，SNOffTEX-UP含有直径在约9至约15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SN0WTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M具有珠链形态。SN0WTEX-PS-M粒子直径为约18至25纳米，具有80至150纳米的长度。SN0WTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径和80-120纳米的长度。
[0052]可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释市售的水基二氧化硅溶胶。然而,通常在用水或水混溶性有机溶剂例如乙醇稀释前将钠稳定化的二氧化硅纳米粒子的溶胶进行酸化。酸化前进行稀释可能得到较差或不均匀的底漆层涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定化的二氧化硅纳米粒子。
[0053]底漆层涂料组合物包含PKa(H2O)小于或等于3.5的酸。使用更弱的酸(如pKa大于4的酸(例如乙酸))通常不会产生具有所需透射率和/或耐久性的均匀涂层。具体地讲，具有更弱的酸例如乙酸的涂料组合物通常会在基材的表面上形成小珠。添加到涂料组合物的酸的PKa通常小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于I。可用于调节底漆涂料组合物的PH的可用的酸既包括有机酸和无机酸两者。示例的酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2S03、H3PO4、CF3CO2H' HCl、HBr、H1、HBrO3> HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3SO2OH15在许多实施例中，酸为HCl、HNO3> H2SO4或H3PO415在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用市售的酸性二氧化硅溶胶，则添加上列酸中的一种通常会产生具有所需均匀度的底漆层。
[0054]涂料组合物通常含有足够的酸以提供不大于5的pH。pH通常不大于4.5、不大于
4、不大于3.5或不大于3。例如，pH通常在2至5的范围内。在一些实施例中，可事先将PH降至5以下，然后再将涂料组合物调节到5至6范围内的pH。这种pH调节可允许涂布对PH更敏感的基材。
[0055]通常将含有酸化二氧化硅纳米粒子的底漆层涂料组合物施用到基材表面，然后进行干燥。在许多实施例中，底漆层涂料组合物包含(a)平均粒径(即，在酸烧结前的平均粒径)不大于40纳米的二氧化娃纳米粒子和(b)pKa(H20)小于或等于3.5的酸。底漆层涂料组合物的PH通常小于或等于5，如在2至5的pH范围内。
[0056]酸化的二氧化硅纳米粒子在pH处于2至4范围内时显得稳定。光散射测量已证实，在2至3范围内的pH下以及在10重量％ 二氧化硅纳米粒子的浓度下酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸达一周以上或甚至一月以上。如果二氧化硅纳米粒子浓度低于10重量％，此类酸化的底漆层涂料组合物预计能保持稳定甚至更长的时间。
[0057]底漆层涂料组合物通常还包含水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇(例如乙醇或异丙醇)和二醇(例如丙二醇)、醚(例如丙二醇甲醚)、酮(例如丙酮)和酯(例如丙二醇单甲醚醋酸酯)。包含于底漆层涂料组合物中的二氧化硅纳米粒子通常未经表面改性。
[0058]在一些实施例中，可将任选的含有多个反应性甲硅烷基团的硅烷偶联剂添加到底漆层涂料组合物。一些示例偶联剂包括但不限于四烷氧基硅烷(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式例如聚硅酸烷基酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))。这些偶联剂可至少在一些实施例中改善二氧化硅纳米粒子之间的粘结。如果添加，则通常按涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的重量计，以0.1重量％至30重量％的水平将偶联剂添加到底漆层涂料组合物。在一些例子中，按二氧化硅纳米粒子的重量计，偶联剂以0.1重量％至25重量％范围内、I重量％至25重量％范围内、5重量％至25重量％范围内、10重量％至25重量％范围内、0.1重量％至20重量％范围内、I重量％至20重量％范围内、I重量％至15重量％范围内、I重量％至10重量％范围内或I重量％至5重量％范围内的量存在。然而，在其他例子中，底漆层涂料组合物不含偶联剂。
[0059]许多底漆层涂料组合物不含除偶联剂之外的其他类型粘结剂。也就是说，许多底漆层涂料组合物不含典型的聚合物粘结剂。
[0060]底漆层涂料组合物可直接施用到任何基材。基材可为有机材料(例如，聚合物)或无机材料(例如，玻璃、陶瓷或金属)。在许多实施例中，基材为疏水的。底漆层涂料组合物在疏水性表面(例如，疏水性聚合物基材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性取决于底漆层涂料组合物的pH和用于调节pH的酸的pKa。涂料组合物可例如在酸化到2至5范围内的pH时施用到疏水性基材。相比之下，具有中性或碱性pH的相似底漆层涂料组合物往往在疏水性基材上会形成小珠。
[0061]底漆层是酸烧结的二氧化硅纳米粒子的连续网络。当施用到基材表面时，底漆层涂料组合物为溶胶。将底漆层涂料组合物施用到基材后，随着溶胶干燥和二氧化硅纳米粒子烧结形成连续网络，胶化材料便形成。显微图表明，即使不存在其他含硅材料例如硅烷偶联剂，在相邻纳米粒子之间也形成了由酸产生的二氧化硅“颈”。这些颈的形成归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。
[0062]为了均匀地将底漆层涂料组合物施用到基材上，例如施用到疏水性基材上，任选地可能需要提高基材表面的表面能和/或降低底漆层涂料组合物的表面张力。可在进行涂布之前，利用例如电晕放电或火焰处理的方法通过氧化基材表面来提高基材表面的表面能。这些方法还可改善底漆层涂料组合物与基材的粘附力。其他能够增加基材的表面能的方法包括使用另外的底漆层，例如具有添加的表面活性剂的聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层。表面活性剂往往改进润湿性，PVDC往往改进粘附力。作为另一种选择，可藉添加低级醇(例如，具有I至8个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的醇)来降低底漆层涂料组合物的表面张力。
[0063]然而，在某些情况下，为了针对所需的性质改善涂层疏水性以及为了确保由水性或水基介质(例如，水/醇介质)均匀涂布制品，可能有利的是向底漆层涂料组合物添加润湿齐U，通常为表面活性剂。表面活性剂为既具有亲水性(极性)区域也具有疏水性(非极性)区域从而能够降低底漆层涂料组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂可包括例如在美国专利N0.6，040, 053(Scholz等人)中所公开的那些。如果添加表面活性剂，按底漆层涂料组合物的总重量计，表面活性剂通常以至多5重量％的量存在。例如，该量可以为最多4重量％、最多2重量％或最多I重量％。表面活性剂通常以等于至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。
[0064]一些用于底漆层涂料组合物的表面活性剂为阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂通常具有含如下基团的分子结构:(I)至少一个疏水基团，如C6-C2tl烷基、烷基芳基和/或烯基，(2)至少一个阴离子基团，如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等和/或这种阴离子基团的盐。合适的盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业例子包括但不限于十二烷基硫酸钠(例如可以以商品名TEXAPON L-100得自汉高公司(特拉华州威尔明顿)(HenkelInc.(Wilmington, DE))以及以商品名POLYSTEP B-3得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德)(Stepan Chemical C0.(Northfield, IL));十二烧基醚硫酸钠(例如可以以商品名POLYSTEP B-12得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德))；十二烷基硫酸铵(例如可以以商品名STANDAPOL A得自汉高公司(特拉华州威尔明顿))；和十二烷基苯磺酸钠(例如可以以商品名SIPONATE DS-10得自罗纳-普朗克公司(新泽西州克兰伯里)(Rhone-Poulenc, Inc.(Cranberry, NJ))。
[0065]其他可用于底漆层涂料组合物的表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于多乙氧基化的烷基醇(例如可以以商品名BRIJ30和BRIJ35得自ICI美国公司(特拉华州威尔明顿)(ICI Americas, Inc.(Wilmington, DE))以及以商品STERGITOL TIM-6得自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow Chemical (Midland, MI))；多乙氧基化的烷基酚(例如可以以商品名TRITON X-100得自罗氏公司(德国曼海姆)(Roche (Mannheim, Germany))以及ICONOL NP-70得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF Corp.(Florham Park，NJ));和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如可以以商品名TETR0NIC1502、TETR0NIC908和PLUR0NIC F38得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克))。[0066]通常使用例如刮棒涂布、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮涂、喷涂、旋涂或浸涂技术的常规技术将底漆层涂料组合物施用到基材表面。通常使用例如刮棒涂布、辊涂和刮涂的涂布技术来调节底漆层涂料组合物的厚度。底漆层涂料组合物可涂布在基材的一个或多个面上。
[0067]底漆层的最佳平均干涂层厚度取决于所用的具体底漆层涂料组合物。通常，干底漆层涂层的平均厚度在100至10，000埃(人)的范围内、500至2500人的范围内、750至
2000人的范围内或1000至1500A的范围内。厚度可使用诸如盖特纳科学公司(GaertnerScientific Corp.)的型号L115C的椭偏仪进行测量。虽然实际涂层厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大，但通常理想的是将底漆层涂料组合物均匀施用在基材表面上。例如，为了最大程度减小涂层中可见的干扰色变化，可能有利的是将整个基材上的平均涂
层厚度控制在200A内、150A内或IOOA内。
[0068]施用到基材上之后，通常在20°C至150°C范围内的温度下干燥涂布的底漆层涂料组合物。通常将具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱用于干燥目的。可进一步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基材的损害。对于无机基材，干燥温度可高于200°C。干燥的底漆层指在干燥过程之后留下的底漆层。
[0069]干燥的底漆层可含一定量的水，例如通常与底漆层和存在于底漆层环境中的大气湿度的平衡相关的含水量。以干燥的底漆层的总重量计，该平衡水量通常不高于5重量％、不高于3重量％、不高于2重量％、不高于I重量％或不高于0.5重量％。
[0070]以干燥的底漆层的总重量计，底漆层通常含有至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％，或至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。干燥的底漆层可包含至多90重量%、至多95重量％或至多99重量％或更多量的二氧化硅纳米粒子。例如，干燥的底漆层可包含60重量％至高于99重量％、60重量％至95重量％、60重量％至90重量％、70重量％至99重量％、70重量％至95重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、80重量％至99重量％或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米粒子。
[0071]对于某些用途，可能有利的是使透光率最大化(S卩，最小化或消除反射)同时使基材的反射最小化。换句话说，底漆层可起到抗反射层的作用。这可通过以下方式实现:使底漆层的折射率尽可能近地与基材折射率的平方根匹配，以及提供等于入射光光波长四分之一(1/4)的底漆层厚度。涂层中的孔隙在二氧化硅纳米粒子之间提供多个亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI等于I)突变至二氧化硅纳米粒子的折射率(RI等于
1.44)。通过调节孔隙度，可如美国专利N0.4，816，333 (Lange等人)中所讨论改变底漆层的折射率。如果需要，可改变孔隙度以提供折射率非常接近基材的折射率的平方根的底漆层。
[0072]孔隙度在25体积％至45体积％范围内或在30体积％至40体积％范围内的干燥底漆层涂层通常具有在1.2至1.4范围内或1.25至1.36范围内的折射率。如果折射率在这些范围之一中，则其趋于大致等于聚酯、聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)基材的折射率的平方根。例如，折射率为1.25至1.36的底漆层涂层当以1000至2000人的厚度涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(RI等于1.64)上时能够提供抗反射表面。如果抗反射不是涂层的所需特性，则可使用任何所需的厚度。例如，底漆层可具有至多数微米或数密耳(即，I密耳等于0.0Ol英寸)的厚度。底漆层的机械性能通常随着厚度的增加而改善。
[0073]除了基材和底漆层之外，制品含有附接至底漆层的疏水性烃层。更特别地，疏水性烃层含有硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子表面的反应产物。硅烷化合物含有反应性甲硅烷基和疏水性烃基两者。反应性甲硅烷基团具有至少一个可与酸烧结的二氧化硅纳米粒子反应的羟基基团或可水解基团。疏水性烃基通常包括烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合。
[0074]在许多实施例中，用于形成疏水层的硅烷化合物具有式(I)。
[0075]R1-[Si (R2)3-, (R3)Jy
[0076](1)
[0077]在式⑴中，基团R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合。每个R2独立地为羟基或可水解的基团。每个R3独立地为不可水解的基团。每个变量X为等于0、1、或2的整数。变量I为等于I或2的整数。
[0078]如果式⑴中的变量y等于1，则基团R1为一价，且式⑴等于式(la)。
[0079]R1-Si(R2)3-X(R3)X
[0080](Ia)
[0081]合适的一价R1基团通常为烷基或芳基。这些基团中的任一者可进一步与选自亚烷基、亚芳基、或它们的组合的二价基团组合。
[0082]如果式⑴中的变量y等于2，则基团R1为二价，且式⑴等于式(lb)。
[0083](R3) x (R2) ^S1-R1-Si (R2) 3_x (R3) x
[0084](Ib)
[0085]合适的二价基团包括亚烷基、亚芳基、或它们的组合。
[0086]合适的烷基和亚烷基R1基团具有至少I个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子，并可具有例如至多30个碳原子、至多25个碳原子、至多20个碳原子、至多15个碳原子或至多10个碳原子。合适的芳基和亚芳基R1基团通常具有6至18个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。一些示例性的芳基为苯基、二苯基和萘基。一些示例性的亚芳基为亚苯基、二亚苯基和亚萘基。
[0087]每个硅烷化合物具有至少一个式-Si (R2) 3_x (R3) x的基团。每个基团R2独立地为羟基或可水解的基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量X为等于0、1、或2的整数。如果R1为一价，则硅烷化合物具有单个甲硅烷基，如果R1为二价，则硅烷化合物具有两个甲娃烷基。
[0088]在每个式-Si (R2)3_X(R3)X的基团中，可存在一个、两个或三个R2基团。R2基团是与包含在底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子反应的反应位点。即，可水解基团或羟基与酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面反应，以将硅烷化合物共价附接至底漆层，从而导致-S1-O-S1-键的形成。合适的可水解R2基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤素基团。合适的烷氧基基团通常具有I至10个碳原子、I至6个碳原子、I至4个碳原子或I至3个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯氧基。合适的芳烷基氧基基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的烷氧基基团和含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。示例芳烷基氧基基团具有含I至4个碳原子的烷氧基基团以及共价附接到烷氧基基团的苯基基团。合适的卤素基团可为氯、溴或碘，但通常为氯。合适的酰氧基基团具有式-O(CO)Rb，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R2基团时，它们可以相同也可不同。在许多实施例中，每个R2为烷氧基或氯基。
[0089]如果在每个式-C(R1)2-Si(R2)3I(R3)x的基团中存在少于三个R2基团，则存在至少一个R3基团。R3基团为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。合适的烷基基团包括那些具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的基团。合适的芳基通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的芳烷基基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R3基团时，这些基团可以相同或不同。在许多实施例中，每个R3为烷基基团。
[0090]合适的硅烷化合物可购自多个供应商。含有烷基的示例性硅烷化合物包括但不限于 CltlH21-Si (OC2H5) 3、C18H37-Si (OC2H5) 3、C18H37-Si (Cl) 3、C8H17-Si (Cl) 3 和CH3-Si (Cl)30含有亚烷基的示例性硅烷化合物包括但不限于(CH3O)3S1-C8H16-Si (OCH3)3、(C2H5O) 3S1-C2H4-Si (OC2H5) 3 和(CH3O) 3S1-CH2CH(C8H17) -Si (OCH3) 3。含有芳基的示例性硅烷包括但不限于C6H5-Si (OCH3) 3^C6H5-Si (Cl) 3和C10H7-Si (OC2H5) 3。含有亚芳基(例如亚芳基加上亚烷基)的示例性硅烷化合物包括但不限于(CH3O)3S1-C2H4-C6H4-C2H4-Si (OCH3) 3。
[0091 ] 在底漆层的表面处理(即与底漆层的反应)中，硅烷化合物通常可以以纯净形式使用(例如，硅烷化合物可通过化学气相沉积而施用)。作为另一种选择，可将硅烷化合物与一种或多种有机溶剂和/或一种或多种其他任选的化合物混合。施用至底漆层的表面的含有硅烷化合物的组合物称为“烃层涂料组合物”。烃层涂料组合物用于形成疏水性烃层。
[0092]用于烃层涂料组合物中的合适的有机溶剂包括但不限于脂族醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM);烷烃，例如庚烷、癸烷和其他链烷(即，亲油性(oleofinic))溶剂；全氟化烃，例如全氟己烷和全氟辛烷；氟化烃，例如五氟丁烷；氢氟醚，例如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚等，以及它们的组合。优选的溶剂通常包括脂族醇、全氟化烃、氟化烃、氢氟醚或它们的组合。在一些实施例中，表面处理组合物包含脂族醇、氢氟醚或它们的组合。在其他实施例中，烃层涂料组合物含有氢氟醚或它们的组合。
[0093]一些合适的可商购获得的氟化溶剂包括例如那些以商品名3M NOVEC工程流体(3MNOVEC ENGINEERED FLUID)(例如 3M NOVEC 工程流体 7100、7200DL 和 7500)从明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company, Saint Paul, MN)商购获得的氟化溶剂。
[0094]如果使用有机溶剂，则以烃层涂料组合物的总重量计，烃层涂料组合物通常含有可溶解或悬浮至少约0.01重量％的硅烷化合物的有机溶剂量。在一些实施例中，可能期望的是，有机溶剂或有机溶剂混合物具有等于至少约0.1重量％的水溶性，并且对于其中某些实施例,具有等于至少约0.01重量％的酸溶性。[0095]当使用有机溶剂时，硅烷化合物在烃层涂料组合物中的可用浓度可在广泛范围内变化。例如，以烃层涂料组合物的总重量计，烃层涂料组合物可包含至少0.01重量％、至少
0.1重量％、至少I重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的硅烷化合物。所述量通常取决于硅烷化合物的粘度、所用的施用方法、基材的性质以及所需的表面特性。
[0096]烃层涂料组合物可包含其他任选的化合物。例如，可添加交联剂。当式(I)的硅烷化合物上存在多个甲硅烷基时，通常添加交联剂。交联剂可与硅烷化合物的尚未与底漆层的表面反应的任何反应性甲硅烷基反应。可使用任何可与硅烷化合物反应的交联剂。交联剂可例如与多个具有任何剩余反应性甲硅烷基的硅烷化合物反应。作为另一种选择，交联剂的第一基团可与酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面反应，交联剂的第二基团可与硅烷化合物反应以将硅烷化合物共价附接至底漆层。在该作为另一种选择的反应中，交联剂充当硅烷化合物与底漆层之间的连接物。
[0097]一些交联剂具有多个反应性甲硅烷基。这些交联剂可为具有多个反应性甲硅烷基的聚合物。作为另一种选择，这些交联剂可具有式(II)。
[0098]Si(R5)4^d(R6)d
[0099](II)
[0100]在式(II)中，每个R5基团独立地为羟基或可水解基团，每个R6基团独立地为不可水解基团。式(II)中的变量d为等于0、1、2或3的整数。
[0101]式(II)中的每个R5基团为可水解基团或羟基。该基团可与硅烷化合物中的未反应的反应性甲硅烷基反应。使多个这种R5基团与多个硅烷化合物反应可导致硅烷化合物的交联。合适的可水解R5基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤素基团。合适的烷氧基基团通常具有I至10个碳原子、I至6个碳原子、I至4个碳原子或I至3个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯氧基。合适的芳烷基氧基基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基取代的烷氧基。示例芳烷基氧基基团具有含I至4个碳原子的烷氧基基团以及共价附接到该烷氧基基团的苯基基团。合适的卤素基团可为氯、溴或碘，但通常为氯。合适的酰氧基基团具有式- O(CO)Rb，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。存在多个R5或R8基团时，这些基团可以相同或不同。在许多实施例中，每个R5或R8为烷氧基基团。
[0102]式(II)中的每个R6基团为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基。合适的烷基基团包括具有I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子的基团。合适的芳基通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的芳烷基基团通常具有含I至10个碳原子、I至6个碳原子或I至4个碳原子并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R6基团时，它们可为相同或不同的。在许多实施例中，每个R6为烷基。[0103]示例交联剂包括但不限于四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和聚(二乙氧基硅烷)。
[0104]包含于烃层涂料组合物中的交联剂的量可为取决于例如特定应用和所需性质的任何合适的量。在许多实施例中，以烃层涂料组合物的总重量计，烃层涂料组合物可包含至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％或至多10重量％的交联剂。例如，交联剂可在I重量％至75重量％、I重量％至70重量％、I重量％至60重量％、I重量％至50重量％、I重量％至40重量％、I重量％至30重量％、I重量％至20重量％或I重量％至10重量％的范围内。
[0105]可将少量的其他任选组分添加至烃层涂料组合物，所述其他任选组分可赋予所需的性质、可有利于特定的固化方法或条件，或可有利于特定的表面处理应用。其他任选组分的例子包括但不限于催化剂(包括但不限于下述湿固化催化剂)、引发剂、表面活性剂、稳定齐U、抗氧化剂、阻燃剂、紫外(UV)吸收剂、自由基淬灭剂等等以及它们的混合物。
[0106]在第二方面，本发明提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供基材以及在该基材的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。所述方法还包括通过使底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与硅烷化合物反应而将疏水性烃层附接至底漆层。硅烷化合物含有反应性甲硅烷基和疏水性烃基两者。在许多实施例中，用于形成疏水层的硅烷化合物具有式(I)。
[0107]硅烷化合物与包含于底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面反应，以在底漆层与疏水性烃层之间形成-S1-O-S1-键。所得的疏水性烃层通过底漆层附接至基材。底漆层和疏水性烃层的组合可用于将一定程度的疏水性和/或疏油性赋予多种基材，或进一步增强多种基材的疏水性和/或疏油性。
[0108]硅烷化合物作为烃层涂料组合物而施用至底漆层。可使用任何合适的施用方法将烃层涂料组合物施用至底漆层。施用方法通常涉及通过浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂、气相沉积等或它们的组合形成涂层。
[0109]通常，可将烃层涂料组合物施用至基材上的底漆层，使得在固化之后在底漆层上形成疏水性烃层。即底漆层设置在基材与疏水性烃层之间。疏水层在厚度上可以为单层或更多层。疏水层的厚度例如可在0.001至I微米的范围内、在0.001至0.10微米的范围内或在0.01至0.1微米的范围内。
[0110]在施用至底漆层之后，烃层涂料组合物可通过暴露于热和/或湿气而固化。固化将硅烷化合物附接至底漆层。固化导致在硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子之间形成-S1-O-S1-键。如果交联剂包含于烃层涂料组合物中，则这些材料可与硅烷化合物上的任何剩余反应性甲硅烷基反应。湿固化可在从室温(例如，20°c至25°C)直至约80°C或以上范围内的温度下实现。湿固化时间可为数分钟(例如在诸如80°C或更高的较高温度下)至数小时(例如在诸如室温或接近室温的较低温度下)。
[0111]为了将硅烷化合物附接至底漆层，通常可存在足够的水以弓丨起上述可水解基团的水解，从而可发生缩合以形成-S1-O-S1-基团(并由此可实现固化)。水可例如存在于烃层涂料组合物中、吸附在基材表面上或存在于环境气氛中。通常，如果在含水气氛(例如，相对湿度为约30%至约50%的气氛)中在室温下进行涂布方法，则可存在足够的水。硅烷化合物可与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面发生化学反应，以通过形成共价键(包括-S1-O- S1-基团中的键)而形成疏水性烃层。
[0112]在一些实施例中，使用湿固化催化剂。合适的湿固化催化剂在本领域中是熟知的，包括例如氨、N-杂环化合物、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺、有机或无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等等以及它们的组合。当使用湿固化催化剂时，以烃层涂料组合物的总重量计，湿固化催化剂可以以0.1重量％至10重量％范围内、0.1重量％至约5重量％范围内或0.1重量％至约2重量％范围内的量存在。
[0113]可用作湿固化催化剂的示例N-杂环化合物包括但不限于:1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’ -三亚甲基二哌啶、4，4’ -三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、顺式-2，6- 二甲基哌嗪等等以及它们的组合。
[0114]可用作湿固化催化剂的示例单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺包括但不限于:甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU (即，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-1碳烯)、DBN (即，1，5- 二氮杂双环[4.3.0] -5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、I, 4，7-三氮杂环壬烷等等以及它们的组合。
[0115]可用作湿固化催化剂的示例有机或无机酸包括但不限于:乙酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等等以及它们的组合。
[0116]烃层涂料组合物通常在室温(通常在15°C至30°C的范围内或在20°C至25°C的范围内)下施用至底漆层。或者，烃层涂料组合物可施用至已在例如40 °C至200°C范围内、50 V至175°C范围内或60°C至150°C范围内的高温下预热的底漆层。在施用烃层涂料组合物之后，可干燥所得涂层，然后在环境温度(例如，15°C至30°C范围内或20°C至25°C范围内)或在高温(例如，40°C至200°C范围内、50°C至175°C范围内或50°C至100°C范围内)下固化足以使固化发生的时间。
[0117]所得的制品具有疏水性涂层。水接触角通常等于至少85度、至少90度、至少95度、至少100度、至少105度、至少110度或至少115度。
[0118]可通过选择用于形成底漆层的二氧化硅纳米粒子的尺寸以及通过选择用于形成疏水性烃层的特定硅烷化合物来改变涂层的疏水特性。例如，疏水特性通常可通过制备更粗糙的底漆层表面而增强。更粗糙的表面往往源自具有不同尺寸、形状或它们的混合的二氧化硅纳米粒子混合物。另外，疏水特性可通常通过选择硅烷化合物而进一步增强。更疏水的烃基可用于增加所得制品的疏水特性。
[0119]硅烷化合物通过-S1-O-S1-键共价键合至底漆层。底漆层的使用允许将硅烷化合物附接至通常与硅烷化合物不相容的基材(即不能与硅烷化合物形成-S1-O-S1-键的基材)。基于硅烷化合物的涂层可延伸到在表面上具有羟基的基材(如玻璃和陶瓷材料)以夕卜。更具体地讲，硅烷化合物可通过底漆层附接至不具有能够与硅烷化合物反应的表面基团的表面，如各种金属(例如铝和不锈钢)和各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、ABS等)。涂层往往提供易清洁、耐污和耐指纹的表面。
[0120]提供制品或制品的制备方法的各种项目。
[0121]主题I为一种制品，所述制品包括(a)基材，(b)附接至基材的表面的底漆层，以及(C)附接至底漆层的疏水性烃层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。疏水性烃层包含硅烷化合物与底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面的反应产物，其中硅烷化合物具有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基。
[0122]主题2为主题I所述的制品，其中所述硅烷化合物具有式(I)。
[0123]R1-[Si (R2)3-, (R3)Jy
[0124](I)
[0125]在式(I)中，基团R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合。每个R2独立地为羟基或可水解的基团。每个R3独立地为不可水解的基团。每个变量X为等于0、1、或2的整数。每个变量y为等于I或2的整数。
[0126]主题3为主题I或2所述的制品，其中所述反应产物为交联的。
[0127]主题4为主题I至3中任一项所述的制品，其中所述基材为聚合物材料或金属。
[0128]主题5为主题I至4中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形和针状纳米粒子的混合物。
[0129]主题6为主题I至5中任一项所述的制品，其中所述底漆层包含二氧化硅纳米粒子与具有至少两个反应性甲硅烷基的交联剂的反应产物。
[0130]主题7为主题I至6中任一项所述的制品，其中所述底漆层由用pKa小于3.5的酸酸化至在2至5范围内的pH的二氧化硅溶胶形成。
[0131]主题8为主题I至7中任一项所述的制品，其中所述制品为抗反射的。
[0132]主题9为主题I至8中任一项所述的制品，其中所述可水解基团为烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤素，且其中所述不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基。
[0133]主题10为一种制备制品的方法。所述方法包括提供基材以及在该基材的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。所述方法还包括，通过使底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与具有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基的硅烷化合物反应，来将疏水性烃层附接至底漆层。
[0134]主题11为主题10所述的方法，其中所述硅烷化合物具有式(I)。
[0135]R1-[Si (R2)3_x (R3)Jy
[0136](I)
[0137]在式(I)中，基团R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合。每个R2独立地为羟基或可水解的基团。每个R3独立地为不可水解的基团。每个变量X为等于0、1、或2的整数。每个变量y为等于I或2的整数。
[0138]主题12为主题10或11所述的方法，其中形成底漆层包括形成包含用pKa小于
3.5的酸酸化至在2至5范围内的pH的二氧化硅溶胶的底漆层涂料组合物；以及将所述底漆层涂料组合物施用至基材表面。
[0139]主题13为主题10至12中任一项所述的方法，其中将疏水性烃层附接至底漆层包括形成包含硅烷化合物的烃涂层组合物；以及将所述烃涂层组合物施用至底漆层的表面。
[0140]主题14为主题12所述的方法，其中所述底漆层涂料组合物还包含硅烷偶联剂。
[0141]主题15为主题13或14所述的方法，其中所述烃涂层组合物还包含交联剂。
[0142]实魁[0143]通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。这些实例仅为了进行示意性说明，不旨在限制所附权利要求书的范围。
[0144]材料术语表
[0145]“SNOWTEX ST-UP”指可购自日产化学公司(德克萨斯州休斯顿)(Nissan ChemicalCompany (Houston, TX))的具有21.2重量％固体(标称21重量％固体)的水性胶态非球形二氧化硅分散体。平均粒度具有大约9-15纳米的平均宽度和大约80-150纳米的平均长度。
[0146]“SILCO L1-518”指可购自斯科国际公司(俄勒网州波特兰)(Silco InternationalInc (Portland, OR))的具有18.8重量％固体(标称18重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约5纳米。
[0147]“NALC01050”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALC0 ChemicalCompany, Naperville, IL)商购获得的具有50.4重量％固体(标称50重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约20纳米。
[0148]“3M NOVEC工程流体7200DL”是指可从明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany, Saint Paul, MN)商购获得的氢氟醚溶剂。
[0149]苯基三氯硅烷为获自盖莱斯特公司(宾夕法尼亚州莫里斯维尔)(GeleSt，Inc.(Morrisville, PA))的烃娃烧。
[0150]甲基三氯硅烷为获自西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)(Sigma-Aldrich (St.Louis, MO))的经娃烧。
[0151]辛基三氯娃烧为获自阿法埃莎公司(马萨诸塞州沃德山)(Alfa Aesar (WardHill, MA))的烃硅烷。
[0152]十八烧基三氯娃烧为获自阿法埃莎公司(马萨诸塞州沃德山)(Alfa Aesar (WardHill, MA))的烃硅烷。
[0153]除非另外指出，否则所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂等级，且无进一步纯化而进行使用。
[0154]玻璃板获自宾夕法尼亚州西赤斯特的VWR国际公司(VWR International, WestChester, PA)。
[0155]不锈钢面板为获自肯塔基州根特的北美不锈钢公司(North AmericanStainless, Ghent, KY)的抛光不镑钢(304)。
[0156]PET指聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其为获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany, St.Paul, MN)的 SCOTAR POLYESTER。厚度为 50 微米。
[0157]测试方法
[0158]测暈接触角的方法
[0159]通过在异丙醇(IPA)中手持搅动将如以下实例和比较例中所述制备的涂布基材样品漂洗I分钟。使IPA蒸发后测量水(H2O)接触角(使用水作为润湿液体)。
[0160]在视频接触角分析仪(可以产品编号VCA-2500XE得自马萨诸塞州比尔里卡ASTProducts公司(AST Products, Billerica, MA)上,使用经过滤系统(得自马萨诸塞州比尔里卡密理博公司(Millipore Corporation, Billerica, MA)过滤的去离子水,进行水接触角测量。报告的数值为在至少三滴液滴上在其右侧和左侧测得的测量值的平均值。用于静态接触角测量的液滴体积为I微升，而用于前进和后退接触角测量的液滴体积为1-3微升。
[0161]使用相似的过程测量十六烷(HD)接触角。
_2] 底漆层涂料组合物I (PLCl)
[0163]将胶态二氧化硅分散体SNOWTEX ST-UP和SILCO L1-518以7:3的重量比(w/w)混合，用水稀释至3重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH2。
[0164]底漆层涂料组合物2(PLC2)
[0165]将胶态二氧化硅分散体SNOWTEX ST-UP和SILCO L1-518以7:3的重量比(w/w)混合，用水稀释至5重量％固体，再用3M HNO3酸化至pH2。
[0166]底漆层涂料组合物3(PLC3)
[0167]将胶态二氧化硅分散体NALC01050用水稀释至2.5重量％固体，再用3M HNO3酸化至pH2.5。图1A是未添加酸形成的底漆层的透射电子显微图。图1B是添加酸后形成的底漆层的透射电子显微图。
[0168]烃层凃料纟目合物I(HLCl)
[0169]苯基三氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
[0170]烃层凃料纟目合物2(HLC2)
[0171]甲基三氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
[0172]烃层凃料纟目合物3(HLC3)
[0173]辛基三氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
[0174]烃层凃料纟目合物4 (HLC4)
[0175]十八烷基三氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
[0176]实例1-6和比较例A
[0177]对于实例1-4中的每一个，将尺寸为2.5cmX7.5cm的单独的玻璃板用ALC0N0X粉末的浆料清洁。之后，将玻璃板用去离子水冲洗，并在氮气流下干燥。将每块玻璃板以40厘米/分钟(cm/min)的速率浸入底漆层涂料组合物(PLCl)，在底漆层涂料组合物中保持60秒，并以40cm/min的速率从底漆层涂料组合物中移出。每个底漆层涂料组合物在室温下干燥，然后在120°C下加热10分钟以制备底漆层涂层。随后将每个样品浸入烃层涂料组合物(如表I所示的HLC1-HLC4)中，保持在烃层涂料组合物中5分钟，然后从疏水性涂层组合物中移出。然后将每个样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。当样品在室温下再次干燥后，将它们在120°C下进行最终热处理15分钟。
[0178]对于比较例A-D，如上文实例1-4所述清洁玻璃板。玻璃板不浸入底漆层涂料组合物中，而是仅浸入烃层涂料组合物中(如表I所示的HLC1-HLC4)。如上文实例1_4所述施用烃层涂料组合物。
[0179]对于实例5-8，使用凹版辊涂布机(#110辊)、10英尺/分钟的线速度和设定在120°C的烘箱，用底漆层涂料组合物(PLC2)涂布PET膜。烘箱大约10英尺长。将涂底漆的PET切成尺寸为5.0cmX IOcm的片。每个样品随后浸入烃层涂料组合物(如表I所示的HLC1-HLC4)中，保持在烃层涂料组合物中5分钟，然后从疏水性涂层组合物中移出。然后将每个样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。当样品在室温下再次干燥后，将它们在120°C下进行最终热处理15分钟。
[0180]对于实例9，用ALC0N0X粉末的浆料清洁尺寸为5cmX IOcm的不锈钢面板。经清洁的不锈钢面板用去离子水冲洗，并在氮气流下干燥。不锈钢面板以40厘米/分钟(cm/min)的速率浸入底漆层涂料组合物(PLCl)中，在底漆层涂料组合物中保持60秒，并以40cm/min的速率从底漆层涂料组合物中移出。将底漆层涂层在室温下干燥，然后在120°C下加热10分钟。随后将涂底漆的样品浸入烃层涂料组合物3 (HLC3)中，保持在烃涂层涂料组合物中5分钟，并使用与用于底漆层涂料组合物相同的条件移出。然后将样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。样品再次在室温下干燥，然后在120°C下最终热处理15分钟。
[0181]使用上述测量方法，测量实例1-9和比较例A-D的静态、前进(adv.)和后退(rec.)水(H2O)接触角。结果总结于下表1中。
[0182]表1:实例1-6和比较例A
[0183]
【权利要求】
1.一种制品，包括: (a)基材； (b)附接至所述基材的表面的底漆层，所述底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络；和 (c)附接至所述底漆层的疏水性烃层，所述疏水性烃层包含硅烷化合物与所述底漆层中的所述酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面的反应产物，其中所述硅烷化合物具有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述硅烷化合物具有式(I)
R1-[Si (R2)3_x (R3)Jy
(I) 其中 R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合； 每个R2独立地为羟基或可水解基团； 每个R3独立地为不可水解基团； 每个X为等于0、1、或2的整数；并且 y为等于I或2的整数。
3.根据权利要求1或2所述·的制品，其中所述反应产物为交联的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述基材为聚合物材料或金属。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形和针状纳米粒子的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述底漆层包含二氧化硅纳米粒子与具有至少两个反应性甲硅烷基的交联剂的反应产物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述底漆层由二氧化硅溶胶形成，所述二氧化硅溶胶用PKa小于3.5的酸酸化至在2至5范围内的pH。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述可水解基团为烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤素，并且其中所述不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述制品为抗反射的。
10.一种制备制品的方法，所述方法包括: 提供基材； 在所述基材的表面上形成底漆层，所述底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络；以及 通过使所述底漆层中的所述酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与具有至少一个反应性甲硅烷基以及疏水性烃基的硅烷化合物反应，来将疏水性烃层附接至所述底漆层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅烷化合物具有式(I)
R1-[Si (R2)3_x (R3)Jy
(I) 其中 R1为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或它们的组合； 每个R2独立地为羟基或可水解基团；每个R3独立地为不可水解基团； 每个X为等于0、1、或2的整数；并且 y为等于I或2的整数。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中形成所述底漆层包括形成包含用pKa小于3.5的酸酸化至在2至5范围内的pH的二氧化硅溶胶的底漆层涂料组合物；以及将所述底漆层涂料组合物施用至所述基材的表面。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中将疏水性烃层附接至所述底漆层包括形成包含硅烷化合物的烃涂层组合物；以及将所述烃涂层组合物施用至所述底漆层的表面。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述底漆层涂料组合物还包含硅烷偶联剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述烃涂层组合物还包含交联剂。
【文档编号】B05D5/08GK103596701SQ201280027595
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】J·A·里德尔, 景乃勇 申请人:3M创新有限公司