无溶剂导线绝缘漆组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及无溶剂导线绝缘漆组合物，包含能挤出的含聚酯酰亚胺的粘合剂，所述粘合剂制备自多元醇，多元羧酸，酰亚胺形成组分和结构元素，其是在挤出之后可交联的。
【专利说明】无溶剂导线绝缘漆组合物
[0001]本发明涉及新的无溶剂导线绝缘漆组合物及其用途。
[0002]聚酯酰亚胺漆已知于现有技术，例如DE-0S1445263, DE-0S1495100和W091/07469(PCT-EP90/01911)。这样的漆具有良好的机械、热和化学特性。因此它们在漆包线工业中广为传播。
[0003]用于含聚酯酰亚胺的导线绝缘漆的粘合剂由中等分子量的在常用漆溶剂中不溶的化合物组成。因此将甲酚溶剂用作这种导线绝缘漆的溶剂。苯酚、甲酚异构体(单甲基化酚类)以及二甲苯酚即多甲基化酚类也用于该用途(参见L.Wells和H.Strunk，1993，Proc.Electrical Electronics Insulation Conference, S.172) ? 甲酌 溶剂通常与惨和剂一起使用。为此考虑的是例如二甲苯、SolventnaphtaR,甲苯、乙苯、异丙苯、重苯以及各种SolvessoE 和 ShellsolE-类型和 DeasolR。
[0004]对导线的涂覆通过涂装步骤和随后的烘干进行。因此，树脂交联且变得不溶和不可熔。根据现有技术，这种过程重复多次(10至20次)直至获得无孔的薄膜。涂装速度取决于导线直径。烘箱温度通常在500至700°C。导线温度最大为300°C。在涂装工艺期间，铜导线被多次加热和再冷却。因此从能源视角来看该方法是繁复且昂贵的。
[0005]替代方式是通过挤出过程涂覆粘合剂。对此首先考虑热塑性材料。但是它们并未满足对现代导线绝缘漆和漆包线的要求，原因是耐热性一般仅为120°C。对于线圈建造和发动机建造中的现代应用需要在大于155°C的温度下的稳定性。
[0006]线圈导线的挤出涂层和由此导线绝缘漆的挤出涂层是现有技术已知的。例如，在US4145474中描述了聚 对苯二甲酸乙二酯的挤出。由DE2911269和EP0017062还已知的是用聚醚砜的导线的挤出涂层。根据EP0024674描述了包含作为填料的二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二酯的挤出。最后，EP0030717中描述了通过挤出的两层导线的生产。
[0007]然而，所述方法中涉及具有热塑性组分的纯涂层。由于缺乏耐热性，它们并不适于大于155°C的热开发中的现代应用。这些文献中均未提及缺乏耐热性的问题。
[0008]现在，本发明的任务是提供无溶剂导线绝缘漆组合物，其用于挤出过程，但同时满足对线圈建造和发动机建造中的现代应用的要求。特别是，所述应用满足在大于155°C的温度范围内的要求。所获得的漆包线应满足线圈导线的一般标准。
[0009]该任务通过无溶剂导线绝缘漆组合物得以解决，其包含能挤出的含聚酯酰亚胺的粘合剂，所述粘合剂制备自多元醇、多元羧酸、酰亚胺形成组分和可交联的结构元素，其是在挤出之后可交联的。
[0010]不同的醇，特别是二醇和三醇适于聚酯酰亚胺的生产。实例是乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4_丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，三羟甲
基乙烷，三羟甲基丙烷和三-2-羟基乙基异氰尿酸酯。
[0011]根据本发明特别优选的是使用二醇。在这方面应用特别是乙二醇和二甘醇。
[0012]用于生产聚酯酰亚胺的适当的羧酸是芳族酸及其衍生物。实例是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二羧酸及其可酯化的衍生物。可酯化的衍生物包括例如所述酸的酐和所述酸的低级烷基酯例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基酯。可使用的是半酯、二酰基酯以及这些化合物的混合物。同样还考虑酰卤。根据本发明还可使用脂族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸或山梨酸及其可酯化的或可酯交换的衍生物。根据本发明尤其优选使用对苯二甲酸。
[0013]本发明使用的含酰亚胺组分对热特性负责。这些组分能够例如通过化合物之间的反应而获得，其中之一具有五元、环状羧酸酐基团和至少一个其它官能团，而另一个除了伯氨基还包含至少一个其它官能团。这些其它官能团尤其是羧基或羟基。然而，还可以使用伯氨基团或羧酸酐基团。
[0014]具有环状羧酸酐基团和其它官能团的化合物的实例特别是均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐。额外还考虑其它芳族羧酸酐，例如萘四羧酸酐或分子中具有两个苯核的四元羧酸的二酐，其中羧基位于3，3'，4_和4'-位。
[0015]具有伯氨基的化合物的实例特别是二伯二胺。
[0016]例如乙二胺，四亚甲基二胺，己二胺，壬二胺和其它脂族二伯二胺。还考虑芳族二伯二胺，比如联苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、-亚砜、-醚、-硫醚，苯二胺，甲苯二胺以及分子中具有三个苯核的二胺，例如双(4-氨基苯氧基)-1，4-苯。
[0017]根据本发明还考虑环脂族二胺，比如4，4' - 二环己基甲烷二胺。
[0018]作为具有其它官能团的含氢基化合物还可使用氨基醇，例如一乙醇胺，单丙醇胺，氨基羧酸，例如对羟苯甘氨酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸。尤其优选的是使用2Mol偏苯三酸酐与1Μ014，4' -二氨基二苯基甲烷的反应产物。
[0019]根据本发明使用的可交联的结构元素能够构入聚合物主链或作为端基构入。经验表明，对于通过UV-和IR-辐射的交联来说不饱和键合是必要的。链状构入结构由可用于本发明粘合剂中的不饱和羧酸组成。它们是马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸，内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯，衣康酸及其酯、酐或酰氯。
[0020]终端构入的能交联的基团是3-甲基-1-丁烯-1-醇，烯丙基醚，丙烯酸，甲基丙烯酸，通过低级二羧酸例如马来酸、琥珀酸在二环戊二烯上的加合制备的二环戊烯结构，四氢邻苯二甲酸酐与具有第二官能团的伯胺例如乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺的反应产物。根据本发明还适当的是多元醇的不同烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷单和二烯丙基醚用作链上或端点可交联的基团。
[0021]如果将电子束用于交联，则不是绝对必须存在不饱和的结构元素。
[0022]如本领域技术人员熟悉的那样，为了制备聚酯酰亚胺树脂使用熟知的酯交换催化齐U。为此包括重金属盐，有机钛酸酯、铈和锡化合物以及有机酸例如对甲苯磺酸。
[0023]重金属盐的实例是醋酸铅和醋酸锌。可用的钛酸酯包括例如钛酸四-N-丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丙基酯，钛酸四丁基酯，钛酸四戊基酯，钛酸四己基酯，钛酸四乙基酯，钛酸四甲基酯，二异丙基二丁基钛酸酯或钛酸戊基酯，例如钛酸四苯基酯、钛酸四甲苯基酯、钛酸四己基酯或三乙醇胺钛酸酯。
[0024]对于用UV-辐射的交联向本发明粘合剂添加根据辐射器调整的UV-引发剂。为此的实例是:1-羟基-环己基-苯基-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基-苯基]-2-甲基-1-丙酮，甲基苯甲酰甲酸酯。
[0025]为了热交联而添加过氧化物。实例是:二枯烯基过氧化物，二苯甲酰，2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己块_3，二-叔丁基过氧化物,2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧基)己烷，叔丁基-枯烯基-过氧化物，二(叔丁基过氧基异丙基)苯，丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)-戍酸酯，1，1-二(叔丁基过氧基)，_3，3，5-二亚甲基己烧(trimethyleyelohexan),过氧苯甲酸叔丁酯,二(4_甲基苯甲酰基过氧化物,二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物。还可使用C-C-不稳定的引发剂，例如1，1，2，2_四苯基乙二醇(苯频那醇)，苯核上取代的苯频那醇，1,2- 二叔丁基乙二醇及其衍生物，2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烧，聚_1，4- 二异丙基苯。
[0026]热固化和辐射固化的组合通过施加热和辐射弓I发剂成为可能。
[0027]本发明的能挤出的含聚酯酰亚胺的粘合剂优选制备自:
[0028]基于树脂质量，30-60重量％，优选35-55重量％，特别优选40_50重量％的链状酰亚胺形成组分，2-20重量％，优选5-15重量％，特别优选7-11重量％的不饱和羧酸。与100重量％的差由聚酯酰亚胺树脂构成，包含通常的构造段(Bausteine)。对量的描述是指
基于树脂质量的重量％。
[0029]热可后交联性通过掺合0.5-6重量％ ,优选1-5重量％ ,特别优选1.5-4重量％的过氧化交联剂而实现。
[0030]光化学可后交联性通过掺合0.3至6重量％，优选0.6至5重量％，特别优选I至4重量％ UV-引发剂而实现。
[0031]有关混合组分的对量的描述是指基于可挤出配制剂的重量％。
[0032]根据本发明的导线绝缘漆组合物还可以包含通常的助剂和添加剂。优选的是多至I重量％的量，基于各组分总重量。作为导线绝缘漆组合物的助剂能够使用例如流动促进添加剂和粘着促进添加剂。
[0033]根据本发明，聚酯酰亚胺树脂的制备通常这样进行:在熔融缩聚中反应醇、羧酸和酰亚胺形成组分。为了反应监测能够考虑产生的馏出物、酸数或OH数。
[0034]缩聚之后，将树脂冷却、研磨和过筛。随后，添加交联所必须的引发剂并匀浆。
[0035]如此生产的根据本发明的能挤出的含聚酯酰亚胺的粘合剂能够涂覆至导线绝缘漆上。为此，将其熔化于挤出机中。然后，将涂层的导线引导通过固化区。此处，交联通过热和/或通过辐射完成。
[0036]通常在室温下输送待涂层的导线，也可以预热或者退火。通常的传送速度是5和600m/分钟，根据待涂层的导线的厚度。
实施例:
[0037]实施例1树脂I
[0038]向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶填充30.596gl，2，3，6_四氢-N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺，0.017g甲基对苯二酚和14.275g乙二醇，并加热至130°C。在130°C添加32.386g偏苯三酸酐和加热至190°C。在获得2.7g馏出物后，将混合物冷却至130°C。添加14.442g 二氨基二苯基甲烷，随后加热至150°C，搅拌I小时，随后加热至190°C，搅拌直至获得总共5.9g馏出物。然后，冷却至150°C，向反应混合物加入8.25Ig马来酸酐和0.033g甲基对苯二酚。加热至195°C，搅拌直至获得额外1.2g馏出物。随后，在隔膜泵真空中再搅拌直至获得额外的2.4g馏出物。反应产物不加进一步处理地排出。
[0039]实施例2树脂2[0040]向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶填充30.596gl，2，3，6_四氢-N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺，0.017g甲基对苯二酚和14.275g乙二醇，加热至130°C。在130°C添加32.386g偏苯三酸酐，加热至190°C。在获得2.7g馏出物之后，将混合物冷却至130°C。添加14.442g 二氨基二苯基甲烷，随后加热至150°C，搅拌I小时，随后加热至190°C搅拌直至获得总共5.9g馏出物。随后冷却至150°C，向反应混合物添加7.373g马来酸酐，1.622g 二和0.033g甲基对苯二酚。加热至195°C，搅拌直至获得额外的1.3g馏出物。随后，在隔膜泵真空中再搅拌至获得额外的2.4g馏出物。反应产物不加进一步处理地排出。
[0041]实施例3树脂3
[0042]向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶填充6.303g3_甲基_3_ 丁烯-1-醇，7.178g马来酸酐，0.008g甲基对苯二酚，加热至120°C。在水浴中冷却强放热反应。在终止反应之后，加热至130°C。添加20.600g乙二醇和11.788g乙基二甘醇和30.230g偏苯三酸酐。将反应混合物加热至190°C，搅拌直至获得2.5ml馏出物。冷却至130°C，添加13.480g 二氨基二苯基甲烷。加热至190°C，搅拌直至获得总共8.1g馏出物。冷却至150°C，添加0.031g甲基对苯二酚，3.851g马来酸酐，6.454g内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和0.078g钛酸丁酯。将反应混合物加热至190°C，搅拌直至获得1.2g的额外馏出物。随后，在隔膜泵真空中再搅拌直至产生额外的4.4g馏出物。反应产物不加进一步处理地排出。
[0043]实施例4树脂4
[0044]向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶填充2.575g水，6.935g马来酸酐，0.008g甲基对苯二酚，加热至100°C，搅拌30分钟。随后，加热至130°C，滴加10.025g二环戊二烯。在终止添加之后，在130°C搅拌I小时。添加11.390g乙基二甘醇，15.369g二甘醇和29.209g偏苯三酸酐，加热至190°C。获得3.3g含水馏出物之后，冷却至130°C，添加13.025g 二氨基二苯基甲烷。加热至190°C，搅拌直至获得总共5.8g馏出物。冷却至150°C，添加7.442g马来酸酐，0.030g甲基对苯二酚和3.991g乙二醇。将反应混合物加热至190°C，搅拌直至1.4g获得额外的馏出物。在隔膜泵真空下继续搅拌直至产生额外的2.57g馏出物。反应产物不加进一步处理地排出。
[0045]实施例5挤出树脂I
[0046]制备实施例1树脂在四氢呋喃(THF)中的30%的溶液。向溶液加入2.5%二枯烯基过氧化物(基于树脂)。用其涂层0.3mm铜板。涂层的板在90°C干燥30分钟。后来，将板在250°C固化15分钟。获得牢固、平滑和良好粘着的薄膜，具有10 μ m漆膜厚度。
[0047]击穿电压是(IEC60464)2.4kV。通过Imm芯轴的芯轴弯曲试验(IEC60464Teil2)。
[0048]小心地在真空中抽吸溶剂，获得固体树脂，在研磨和过筛之后，将其在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。导线在300°C后交联(nachvernetzt) I分钟。获得平滑、良好粘着的漆包线。在交联之前，涂膜可用N-甲基吡咯烷酮移除，交联之后则不再如此。
[0049]实施例6挤出树脂2
[0050]制备实施例2树脂在THF中的30%的溶液，加入2.5%二枯烯基过氧化物，基于树月旨。用其涂层0.3mm铜板。涂层板在90°C干燥30分钟。后来将涂层在250°C固化15分钟。获得牢固、平滑和良好粘着的薄膜，具有10 μ m漆膜厚度。[0051]击穿电压是(IEC60464)2.6kV。通过Imm芯轴的芯轴弯曲试验(IEC60464Teil2)。
[0052]小心地在真空中抽吸溶剂，获得固体树脂，在研磨和过筛之后，将其在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。导线在300°C后交联I分钟。获得平滑，良好粘着的漆包线。在交联之前，涂膜可用N-甲基吡咯烷酮移除，交联之后则不再如此。
[0053]实施例7挤出树脂3
[0054]制备实施例3树脂在THF中的30%的溶液。向溶液加入2.5%二枯烯基过氧化物(基于树脂)。用其涂层0.3mm铜板。涂层板在90°C干燥30分钟。随后，涂层在250°C固化15分钟。获得牢固、平滑和良好粘着的薄膜，具有IOym漆膜厚度。
[0055]击穿电压是(IEC60464) 2.4kV。通过Imm芯轴的芯轴弯曲试验(IEC 60464Teil2)。
[0056]小心地在真空中抽吸溶剂，获得固体树脂，在研磨和过筛之后，将其在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。导线在300°C后交联I分钟。获得平滑，良好粘着的漆包线。在交联之前，涂膜可用N-甲基吡咯烷酮移除，交联之后则不再如此。
[0057]实施例8挤出树脂4
[0058]制备实施例4的树脂在THF中的30%的溶液。向溶液加入2.5%二枯烯基过氧化物(基于树脂)。用其涂层0.3mm铜板。涂层板在90°C干燥30分钟。随后，涂层在250°C固化15分钟。获得牢固、平滑和良好粘着的薄膜，具有10 漆膜厚度。
[0059]击穿电压是(IEC60464)2.5kV。通过Imm芯轴的芯轴弯曲试验(IEC60464Teil2)。
[0060]小心地在真空中抽吸溶剂，获得固体树脂，在研磨和过筛之后，将其在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。导线在300°C后交联I分钟。获得平滑，良好粘着的漆包线。在交联之前，涂膜可用N-甲基吡咯烷酮移除，交联之后则不再如此。
[0061]实施例9挤出树脂5
[0062]制备实施例4的树脂在THF中的30%的溶液。向溶液加入2%苄基二甲基缩酮(基于树脂)。用其涂层0.3mm铜板。涂层的板在90°C干燥30分钟。随后，用HShllleUV400F/2型，380W灯，用2400mJ/cm2 (也即24cm距离，2.5min)的UV光来照射板。获得牢固、平滑和良好粘着的薄膜，具有10 y m漆膜厚度。
[0063]击穿电压是(IEC60464)2.6kV。通过Imm芯轴的芯轴弯曲试验(IEC60464Teil2)。
[0064]小心地在真空中抽吸溶剂，获得固体树脂，在研磨和过筛之后，将其在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。用辐射器H6hnle UV400F/2,380的后交联获得平滑、良好粘着的涂膜。在交联之前，涂膜可用N-甲基吡咯烷酮移除，交联之后则不再如此。
[0065]比较例10采用PET的比较例
[0066]用液氮冷却商购的聚对苯二甲酸乙二酯，随后研磨，随后任选加入2.5%二枯烯基过氧化物或2% 二甲基苄基缩酮，并且在改造的挤出机中挤出至0.9mm铜导线上。热或光化学后交联都无可能。玻璃化转变保持在70°C。也即交联并未进行。
【权利要求】
1.无溶剂导线绝缘漆组合物，包含能挤出的含聚酯酰亚胺的粘合剂，所述粘合剂制备自多元醇，多元羧酸，酰亚胺形成组分和结构元素，其是在挤出之后可交联的。
2.根据权利要求1的含溶剂导线绝缘漆组合物，其特征在于，链状酰亚胺形成组分的份额是30-60重量％，不饱和羧酸的份额是2至20重量％。
3.根据权利要求1或2的无溶剂导线绝缘漆组合物，其特征在于，设计结构元素使得热后交联成为可能。
4.根据权利要求3的无溶剂导线绝缘漆组合物，其特征在于，结构元素的份额是0.5至6重量％。
5.根据权利要求1或2中任一项的无溶剂导线绝缘漆组合物，其特征在于，设计结构元素使得光化学交联成为可能。
6.根据权利要求5的无溶剂导线绝缘漆组合物，其特征在于，结构元素的份额是0.3至6重量％。
7.用于生产根据权利要求1至6中任一项的含聚酯酰亚胺的粘合剂的方法，其特征在于，对多元醇、羧酸和酰亚胺形成组分进行熔融缩聚，将树脂冷却、研磨和过筛，和随后添加交联所必需的引发剂并匀浆混合物。
8.根据权利要求1至6中任一项的无溶剂导线绝缘漆组合物的用途，其特征在于，将其通过挤出机熔化、涂覆至导线上并随后对其进行后交联。
【文档编号】C09D179/08GK103797543SQ201280044212
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】R·哈尔法, S·托德特-科尼格, K-W·利纳特, S·罗斯特, S·哈特克普, H-U·莫里兹 申请人:亚兰特斯有限公司