形成防腐涂层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种形成防腐涂层的方法，其中：(1)将包含如下组分的防腐底涂剂直接施加至金属基材上：(A)至少一种有机树脂作为基料，和(B)至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物，和(2)由步骤(1)中所施加的防腐底涂剂形成聚合物膜，所述方法的特征在于所述至少一种合成层状双氢氧化物(B)包含至少一种下式(I)的有机阴离子：其中R1=COO–、SO3–，R2/R3=NH2、OH、H。此外，本发明还涉及根据本发明方法涂覆的经涂覆金属基材。本发明还涉及本发明方法所用的防腐底涂剂在改善金属基材的耐腐蚀性中的用途。
【专利说明】形成防腐涂层的方法
[0001]本发明涉及一种形成防腐涂层的方法，其中将包含有机聚合物作为基料和含有机阴离子的合成层状双氢氧化物的防腐底漆直接施加至金属基材上，随后由所施加的防腐底漆形成聚合物膜。本发明进一步涉及一种通过所述方法涂覆的经涂覆金属基材。本发明同样涉及所述防腐底漆在改善金属基材的耐腐蚀性中的用途。
现有技术
[0002]金属材料的腐蚀是一个现在仍未令人满意地解决的问题。由于腐蚀(其通常意指金属材料与其大气环境，更特别地为氧和水的电化学反应)，材料发生显著变化。腐蚀破坏导致金属组件功能的损害，最终需要修理或更换该组件。因此，腐蚀和腐蚀防护的相应经济重要性是高度相关的。
[0003]正是出于这些原因，腐蚀控制在几乎所有的金属工业领域(实例为机械工程和设备、汽车工业(交通工具制造)、航空和航天工业、造船工业、电气工业、精密机械工业)中极为重要，然而尤其在汽车和航空工业领域中极为重要。尤其是在后面所述的领域中，非常广泛地使用金属基材作为 暴露于大气条件下，在一些情况下暴露于极端大气条件下的组件。
[0004]在交通工具涂装和航空工业中，通常对金属基材实施昂贵且复杂的多道涂覆程序。为了能满足交通工具制造和航空工业的严格要求(包括例如有效的腐蚀控制)，这是必需的。
[0005]作为金属基材预处理的一部分，通常首先形成转化型涂层，从而进行保护以免腐蚀。实例包括钢基材的磷酸盐化或铝基材或铝合金的铬酸盐化，实例为特种铝-铜合金如AA2024-T3合金。后者由于其极好的加工性能、其低密度以及同时对物理应力的耐受性而主要用于航空工业中。然而，同时所述材料倾向于发生有害的丝状腐蚀，此时通常在与高大气湿度有关的基材涂层物理破坏之后，腐蚀在基材涂层下方以丝状形式扩展并使金属基材发生丝状腐蚀破坏。因此，有效的腐蚀控制是重要的。
[0006]在预处理且形成合适的转化型涂层之后，原则上形成提供腐蚀防护的底漆涂层。该底漆涂层基于有机聚合物基体且可进一步包含下文稍后所述的防腐颜料。就汽车工业而言，该底漆涂层通常由电沉积涂层，更特别地由阴极电涂层构成。在飞机工业中，通常使用特种环氧树脂基底漆。在汽车涂装领域中，然后通常形成二道底漆涂层，其作用例如为补偿基材中仍存在的任何不平坦性且保护阴极电涂层免受石片破坏。最后，在最后步骤中施加面漆，特别是在汽车涂装的情况下，该面漆由两个单独施加的涂层(底涂层和清漆涂层)构成。
[0007]—种有效的金属基材腐蚀防护且现在仍在使用的形式是使用铬酸盐。铬酸盐例如用于形成转化型涂层以作为金属基材表面预处理的一部分(铬酸盐化)。同样地，通常将铬酸盐作为防腐颜料直接用于基于有机聚合物树脂的防腐底漆中。因此，这些底漆为除作为基料的已知成膜组分如有机树脂之外，还进一步包含呈铬酸盐形式的特定铬酸化物(例如铬酸钡、铬酸锌、铬酸锶)的涂料或漆。
[0008]在通过侵蚀金属表面(例如铝)且因此成比例地将所述铬酸盐还原以形成例如三价铬而形成转化型涂层中，以及在形成混合铝(III)/铬(III)/铬(VI)氧化物水合物的低溶解性钝化涂层中，铬酸盐的腐蚀控制效果已为人所知很长时间了。
[0009]然而，铬酸盐的高毒性和致癌作用带来了问题以及对人和环境造成相关负担。因此，在交通工具工业中避免使用铬酸盐但同时保持合适的腐蚀防护是相应工业部门长久以来迫切需要的。
[0010]避免使用铬酸盐但同时保持合适的腐蚀防护的一种可能方法的实例是使用各种过渡金属的含氧阴离子(和/或其盐)，例如此042_11104_和￥03_。还已知的是使用镧系阳离子或不同的有机物质，如苯并三唑类、乙二胺四乙酸(EDTA)、喹啉衍生物或磷酸盐衍生物。潜在的作用机理是复杂的，即使现在仍未完全理解。其范围为从在腐蚀金属表面上形成钝化氧化物/氢氧化物涂层到特定金属阳离子(例如Cu(II))的络合以及特定腐蚀形式的相关抑制(实例为铝-铜合金的丝状腐蚀)。
[0011]另一种方法是使用所谓的纳米容器(nanocontainer)材料和/或层状结构材料，如有机环糊精，或无机材料如沸石、氧化铝纳米管和绿土。还使用水滑石组分和层状双氢氧化物材料。后者与相应的缩写“LDH” 一起通常参见一般技术文献。在文献中，它们通常由理想化的通式[M22+(1_x)M33+x(0H)2r[Ay_(x/y)nH20]或类似的经验式描述。在这些式中，M2表示二价金属阳离子，M3表示三价金属阳离子，且A表示价态为χ的阴离子。在天然存在的LDH的情况下，这些通常为无机阴离子，如碳酸根、氯离子、硝酸根、氢氧根和/或溴离子。更特别地，在下文稍后所述的合成LDH中也可存在各种其他有机和无机阴离子。上文通式也表示了所存在的结晶水。在水滑石的情况下，所述二价阳离子为Mg2+，所述三价阳离子为Al3+，且所述阴离子为碳酸根，但后者可至少成比例地被氢氧根离子或其他有机和无机阴离子代替。在合成水滑石的情况下尤其如此。因此，水滑石可视为公知的LDH层结构的特殊形式。水滑石和LDH具有类似于水镁石(Mg(OH)2)的层状结构，其中在由于按比例存在三价金属阳离子而带正电荷的每 对金属氢氧化物层之间存在具有插层阴离子的带负电荷的层，该层通常进一步含有结晶水。因此，所述体系为具有交替正电荷和负电荷的层的体系，由此借助相应的离子相互作用形成层结构体。在上文所示的式中，LDH层结构体由相应的括号表示。
[0012]在两个相邻的金属氢氧化物层之间，可借助非共价、离子和/或极性相互作用插层各种试剂，其实例为上文所述的防腐剂。例如，在水滑石和LDH的情况下，呈阴离子形式的防腐剂插层至阴离子层。将它们直接掺入基于聚合物基料的相应涂料(例如底漆)中，因此有助于腐蚀控制。在这种情况下，它们支撑提供腐蚀防护的转化型涂层。还尝试完全代替转化型涂层，此时将相应的底漆直接施加至金属上。借助这种方式，涂覆程序变得不那么复杂，因此更具成本效益。
[0013]W003/102085描述了包含可交换阴离子的合成水滑石组分和层状双氢氧化物(LDH)及其在涂料中以改善在铝表面上的腐蚀控制中的用途。此处，所述层状双氢氧化物由上文较早时所述的理想化通式[Μ22+(1_χ)Μ33+χ(0Η)2 [Αχ_ηΗ20]描述。优选的金属阳离子为水滑石阳离子镁(II)和铝(III)。所述的阴离子例如为硝酸根、碳酸根或钥酸根，以及含铬阴离子，即铬酸根和重铬酸根，其中有毒且致癌的铬酸根显示出最佳的腐蚀控制。
[0014]其他水滑石组分和LDH及其作为防腐剂在基于有机聚合物基料的涂料中的用途描述于例如 EP0282619AU W02005/003408A2 或 ECS Transactions, 24 (I) 67-76 (2010)中。在这些情况下，除已描述的无机阴离子之外，还使用有机阴离子，例如水杨酸根、草酸根、DMTD(2, 4- 二巯基-1，3，4-噻二唑)及其衍生物、可由EDTA获得的阴离子或苯并三唑根(benzotriazolate)。
[0015]尽管存在上述方法，迄今为止腐蚀问题仍未令人满意地解决。其结果是即使现在仍必须使用广泛用作防腐剂的含铬化合物以确保合适的腐蚀控制。
[0016]W02009/062621A1同样描述了 LDH在汽车涂装领域中形成抗石击性OEM涂层体系的涂料中的用途。正如已知的那样，该OEM涂层体系由防腐涂层(更特别为阴极电涂层)、头二道混合底漆层、底涂层和修饰用清漆层构成。LDH用于头二道混合底漆层中。据说该头二道混合底漆层不仅显示出高抗石击性，而且与下方阴极电涂层以及与位于顶部的底涂层有效粘附，此外还具有良好的表面性能(掩盖基材的结构)。没有描述使用LDH组分作为缓蚀剂。也没有描述将包含LDH组分的涂料直接施加至基材上。所用的有机阴离子包括例如间-或对-氨基苯磺酸根、间-或对-羟基苯磺酸根、间-或对-氨基苯甲酸根，和/或间-或对-羟基苯甲酸根。
[0017]本发明所要解决的问题
[0018]尽管许多方法能在金属基材上形成具有合适防腐控制效果且同时避免含铬防腐剂的涂层，然而所存在的问题迄今为止仍未令人满意地解决。其结果是含铬防腐剂继续在金属基材上的形成腐蚀控制涂层中起决定性作用。例如当试图省略相应的转化型涂层并将所述底漆直接施加至金属基材从而由此使涂覆操作更具有成本效益且耗时更少时，看来极难获得合适的腐蚀控制。
[0019]因此，本发明所要解决的问题是确保在金属基材上的有效腐蚀控制，同时不使用含铬防腐剂。此外，目的在于所涉及的涂覆操作应极其简单。因此，所得涂层应尽可能少地基于大量不同的单一涂层。此外，可省去相应的转化型涂层，同时仍获得优异的腐蚀控制。借助该种方式，在腐蚀控制具有挑战性的汽车工业(交通工具制造)和航空工业的领域中，应更特别地可兼具有效腐蚀控制的优点和经济上有利的涂覆操作。
[0020]本发明所提供的解决方案
[0021]根据本发明，可借助一种形成防腐涂层的方法来解决所述问题，其中:
[0022](I)将包含如下组分防腐底漆直接施加至金属基材上:
[0023](A)至少一种有机聚合物作为基料，和
[0024](B)至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物，和
[0025](2)由步骤(1)中施加的防腐底漆形成聚合物膜，
[0026]所述方法的特征在于:所述至少一种合成层状双氢氧化物(B)包含至少一种下式(I)的有机阴离子:
[0027]
【权利要求】
1.形成防腐涂层的方法，其中: (1)将包含如下组分的防腐底漆直接施加至金属基材上，: (A)至少一种有机聚合物作为基料，和 (B)至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物，和 (2)由步骤(1)中所施加的防腐底漆形成聚合物膜， 所述方法的特征在于所述至少一种合成层状双氢氧化物(B)包含至少一种下式(I)的有机阴离子:
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述防腐底漆包含至少一种聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或环氧树脂作为有机聚合物(A)。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述防腐底漆包含至少一种环氧树脂作为有机聚合物(A)和至少一种多胺作为交联剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述防腐底漆为双组分体系。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在式(I)中，排除R2=R3=H。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述包含有机阴离子的至少一种合成层状双氢氧化物(B)具有通式(II):
[M2+(1-x)M3+x (OH) 2] [Ar(x/y) ].nH20 (II) 其中M2+表示二价金属阳离子，M3+表示三价金属阳离子，且Ay-表示平均价态为y的阴离子；所述阴离子至少按比例地包含至少一种可获自式(I)化合物的有机阴离子，X具有0.05-0.5的值且η具有0-10的值。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于:
二价金属阳离子 M2+ 选自 Zn2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Sr2+ 及其混合物，优选Zn2+、Mg2+、Ca2+及其混合物，非常优选Zn2+和/或Mg2+，更特别地为Zn2+，
三价金属阳离子 M3+ 选自 Al3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、V3+、Ce3+、La3+ 及其混合物，优选Al3+、Bi3+和/或Fe3+，更特别地为Al3+，χ具有0.05-0.5，更特别地0.15-0.4，非常优选0.25-0.35的值，且η具有0_10的值。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述至少一种式(I)化合物选自式(I)所涵盖的3，4- 二羟基苯甲酸和氨基苯磺酸。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于选择间氨基苯磺酸作为式(I)的化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物(B)通过直接共沉淀或阴离子交换反应制备。
11.根据权利要求ι-?ο中任一项的方法，其特征在于所述至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物(B)的比例为5-15重量％，基于所述防腐底漆的总量。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于在形成聚合物膜(2)之后， (3)施加至少一种其他涂料以形成多道涂层。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述金属基材选自铝、铝合金，更特别地为铝-铜合金以及非合金钢和合金钢。
14.通过权利要求1-13中任一项的方法涂覆的经涂覆金属基材。
15.包含如下组分的防腐底漆在改善金属基材的耐腐蚀性中的用途: (A)至少一种有机树脂作为基料，和 (B)至少一种包含有机阴离子的合成层状双氢氧化物， 其中所述至少一种合成层状双氢氧化物(B)包含至少一种下式(I)的有机阴离子:
【文档编号】B05D7/16GK103930494SQ201280051317
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】H·欣策-布鲁宁, J-B·库斯, S·辛韦尔, K·瓦普纳, F·勒鲁, T·斯蒂姆菲林 申请人:巴斯夫涂料有限公司, 布莱兹·巴斯卡尔-克莱蒙第二大学