含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及含色素的复合色素粒子的制造方案，以及所述复合色素粒子在改进涂层、塑料及层压材料中的色素光散射效率方面的应用。所述复合色素粒子包含二氧化钛色素粒子，至少一个作为补充剂的无机和/或有机填充剂，以及在过程中沉淀的碳酸钙。所述填充剂优选选自碳酸钙、碳酸钙镁及碳酸镁、天然及合成二氧化硅以及氧化物的群组。在由沉淀与分散结合而成的过程中制造所述复合粒子。应用本发明的由填充剂与二氧化钛色素构成的复合色素粒子，便能根据所选择的组合在光学属性不受损或仅略微受损的情况下减小色素用量。作为替代方案，也可以在色素含量相等的情况下改进例如着色力方面的值。特别是可以用本发明的复合色素粒子来替换用户系统中的一部分或全部TiO2含量。
【专利说明】含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素，其制造方案及其在改进涂层、塑 料和层压材料中的色素光散射效率方面的应用。
【背景技术】
[0002] 通常将无机色素，特别是二氧化钛色素作为增白剂、着色剂或遮光剂加入各种基 质中。二氧化钛因其折射能力较强而特别高效地对光进行散射，因而是涂料及油漆、塑料、 纸张及纤维这些应用领域中最重要的白色素。当二氧化钛粒子以小于光的波长的一半，即 相互间隔〇. 20μηι至0. 25μηι的方式分布于基质中时，光散射效率会降低。通常借助基质 中的二氧化钛色素的遮盖力或着色力（tinting strength)来测量光散射效率。
[0003] 另一方面，二氧化钛是重要的成本要素，长期以来一直在寻找在不显著降低遮盖 力的情况下减小二氧化钛用量的方案。
[0004] 可将二氧化钛粒子与适宜的填充剂相结合来节省用量，该填充剂作为所谓的"补 充剂粒子"来用作TiO 2粒子的间隔剂。已知方法既包括将成分简单地混合，又包括用沉淀的 粘合剂将TiO2粒子与补充剂粒子连接，或者将补冲剂原位沉淀到二氧化钛粒子的表面上。 此外，用于将微细的二氧化钛粒子分布至较粗的填充剂粒子上的方法同样为人所知。
[0005] 下面仅从大量现有技术中选取部分文献。
[0006] 例如，WO 1999/035193 Al描述了应用于造纸领域的，用二氧化钛与无机补充剂 ("spacer"），如SiO2或CaCO 3,来制造色素混合物的方案。
[0007] DE 10 057 294 C5提出一种应用于装饰原纸中的，由二氧化钛与滑石构成的色素 混合物。
[0008] EP 0 861 299 Bl提出一种二氧化钛色素，其涂布有（例如胶态硅酸的）无机纳 米粒子及一由无机氧化物（如氧化铝、氧化硅或氧化锌）构成的层，其中，该无机氧化物层 要么布置于二氧化钛表面与纳米粒子之间，要么形成外侧遮盖涂层。无机纳米粒子指的是 Si02、Al203 或 CaC03。
[0009] DE 10 2006 012 564 Al提出表面上具有微型空心球体及氧化铝-磷酸铝涂层的 二氧化钛色素粒子。
[0010] 在EP 0 956 316 Bl提出的方法中，在水相中将色素粒子与沉淀的碳酸钙（PCC) 相互混合，从而产生复合色素，其中，粒度为30至IOOnm的碳酸盐粒子粘着至色素粒子的表 面。该复合色素包含30至90wt %的沉淀碳酸钙。
[0011] W02009/109705 Al提出一种复合色素，其中，色素粒子被相互结合的纳米碳酸钙 粒子包围。
[0012] DE 1 792 118 Al提出，通过将氯化钙溶液与碳酸钠溶液混合，来在二氧化钛色素 悬浮液中原位沉淀碳酸钙的方案，其中，这些溶液中的一个包含二氧化钛色素。借此产生碳 酸钙-二氧化钛复合粒子。
[0013] WO 2000/001771 Al提出一种复合色素，其包含粒度约为1至10 μ m的无机粒子， 且这些无机粒子的表面上以与表面电荷相反的顺序粘着有二氧化钛色素粒子。在水相中进 行制造。无机粒子选自常用的填充剂，例如高岭土、粘土、滑石、云母或碳酸盐。
[0014] WO 2013/023018 Al提出一种由承载粒子、色素粒子及胶态间隔剂粒子构成的色 素混合物，其中，间隔剂粒子位于色素粒子的表面上，而带有间隔剂粒子的色素粒子又分散 在承载粒子的表面上。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是，提供一种二氧化钛含量有所降低的替代性复合色素，其与纯二 氧化钛相比能实现相同的覆盖力，及其制造方法。
[0016] 本发明用以达成上述目的的解决方案是，一种含二氧化钛及含碳酸盐的复合色 素，其包含：
[0017]-二氧化钛粒子，
[0018]-至少一个无机和/或有机填充剂，以及
[0019]-至少局部原位沉淀的，量小于30wt% (以复合色素为准）的碳酸钙。
[0020] 本发明用以达成上述目的的另一解决方案是，一种在应用二氧化钛、至少一个无 机和/或有机填充剂、以及作为两个反应成分的可溶性钙源和碳酸盐源这些成分的情况 下，制造含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素粒子的方法，包括以下步骤：
[0021] a)制造含二氧化钛粒子、填充剂粒子及所述一反应成分的水性悬浮液，
[0022] b)添加所述第二反应成分，并将所述悬浮液的PH值调节为>8,优选>8. 5
[0023] c)将所述复合色素粒子从所述悬浮液分离，其中，作为CaCO3计算时，所述添加的 可溶性钙源的量小于30wt% (以复合色素为准）。
[0024] 本发明的有利实施方案由从属权利要求给出。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的具有实例3的组成的复合色素的扫描电子显微照片。
【具体实施方式】
[0026] 所有在下文中将提供的数据，即以μπι等为单位的大小，以wt%或vol. %为单位 的浓度，以及PH值等，均将所有处于本领域技术人员已知的测量精度范围内的值包含在 内。
[0027] 本发明的复合色素粒子的特征在于，二氧化钛色素粒子均匀地分布在无机或有机 填充剂粒子（补充剂）的表面上，以及，借助原位沉淀的碳酸钙为补充剂粒子与二氧化钛色 素粒子建立牢固的连接，在由用户进行的常见进一步处理中，例如在溶解器或在线式分散 机中进行分散时，该连接不会断开。
[0028] 与现有技术中的，特别是具有WO 2009/109705 Al和WO 2013/023018 Al所公开 的组成的相应复合粒子或色素混合物相比，本发明的复合色素粒子的区别在于，本发明中 原位沉淀的碳酸钙首先为填充剂粒子与二氧化钛粒子建立连接，而不覆盖所述二氧化钛粒 子的表面，且不作为用于所述二氧化钛粒子的间隔剂（spacer)相互作用（参阅图1)。
[0029] 本发明中的二氧化钛粒子或二氧化钛色素粒子指的是大小约为IOOnm至约1 μ m 的粒子。
[0030] 本发明的复合色素粒子包含以接近理想的形式分散的色素，因而有助于提高二氧 化钛色素的光散射效率。这样就能防止色素中存在并非理想分散，而是呈"絮状"的部分。 所述复合色素粒子能够在用户系统中在色素量相等的情况下改进覆盖力，或者在用户系统 中在覆盖力相等的情况下减小色素含量。
[0031] 在应用二氧化钛、至少一个无机和/或有机填充剂、以及作为两个反应成分的可 溶性钙源和碳酸盐源这些成分的情况下，制造本发明的复合色素粒子。本发明是制造含二 氧化钛粒子、无机和/或有机填充剂粒子及一反应成分的水性（特别是分散状况良好的） 悬浮液。将所述第二反应成分加入所述悬浮液，并将PH值调节为>8,优选>8. 5。最后，将所 述复合粒子从所述悬浮液分离。作为CaCO3计算时，所述添加的可溶性钙源的量小于30wt% (以复合色素为准）。
[0032] 在本发明的第一实施方案中，可以通过以下方式制造所述复合色素粒子：制造二 氧化钛粒子与碳酸钙粒子（作为可溶性钙源）的水性悬浮液，并设置小于5,优选小于4. 3 的酸性PH值（视情况借助酸反应化合物），将所述碳酸钙粒子完全溶解，或使其溶解度至少 大于50%。随后，加入一填充剂及一碳酸盐源，从而使得碳酸钙重新沉淀，并为二氧化钛粒 子、填充剂粒子与碳酸钙粒子建立连接。所述碳酸盐源优选是碱性碳酸盐，例如碳酸钠。作 为替代方案，可以不添加碱性碳酸盐化合物，而是通过添加一碱性化合物将所述悬浮液的 PH值调节为大于8,优选大于8. 5,随后导入二氧化碳气体。
[0033] 原则上可以采用经过表面处理或未经处理的二氧化钛色素粒子。优选采用未经处 理的二氧化钛本体粒子，特别是氯化过程中产生的二氧化钛本体粒子。所述二氧化钛色素 粒子可以经过掺杂，优选掺杂有铝。在节约性方面特别有利的方案是，采用按照氯化过程制 造的，未经砂磨且未脱氯的二氧化钛本体粒子。作为替代方案，也可以采用氯化过程中产生 的经过砂磨及脱氯的二氧化钛本体粒子。
[0034] 例如可以将钙盐，如氯化钙、硝酸钙或氢氧化钙用作可溶性钙源。还可以采用形式 为本领域技术人员已知的、市售的碳酸钙变体的碳酸钙。有利地，所采用的碳酸钙具有较高 的白度，且粒度最大约为100 μ m,优选为1至40 μ m,特别是为1至20 μ m。优选采用形式为 白垩块或大理石粉的天然碳酸钙。
[0035] 例如可以将无机酸，如盐酸或硝酸用作酸反应化合物。此外，阳离子不会对所述复 合色素粒子的结构及之后在用户系统中的应用造成干扰的酸反应盐同样适用。特别有利 地，采用在二氧化钛制造中伴生的酸反应化合物，如氯化氧钛（氯氧化钛），以及视过程在 氯化过程中伴生的盐酸或次氯酸。在氯化法中，这些酸例如在将所述色素转至水相时借助 氯气的溶解而产生。
[0036] 可以通过不同的顺序来制造二氧化钛与可溶性钙源（例如碳酸钙）的酸性悬浮 液。举例而言，可以首先制造二氧化钛粒子与碳酸钙粒子的，PH值约为中性的水性悬浮液， 随后再添加酸性成分。作为替代方案，可以采用在氯化过程中产生的，PH值通常为2. 5至 4的未脱氯的二氧化钛本体悬浮液。添加碳酸钙后，视情况通过添加另一酸性成分将PH值 调节为〈5,优选〈4. 3。根据经验，PH值〈5时碳酸钙会溶解。
[0037] 在本发明的另一实施方案中，例如可以将氯化钙、硝酸钙或氢氧化钙作为可溶性 钙源加入所述二氧化钛悬浮液，随后视情况通过添加一酸性成分将所述悬浮液的PH值调 节为〈5,优选〈4. 3。
[0038] 原则上可以将本领域技术人员已知的所有市售的无机或有机填充剂，包括其混合 物，用作填充剂。适用的无机填充剂例如有：天然或沉淀的碳酸钙、碳酸钙镁或碳酸镁，如大 理石粉、白垩块、沉淀碳酸钙（PCC)、白云石、碳酸钙镁石、水菱镁矿或菱镁矿。此时，"碳酸 盐"也包括含羟基和/或结晶水的碳酸盐。除此之外适用的有：硫酸盐（如硫酸钡和硫酸 钙）、天然磷酸盐、氢氧化物（如氢氧化镁、氢氧化铝或水合氧化铝）及氧化物（例如天然、 研磨、热解或沉淀形式的二氧化硅，如石英粉、硅藻土等）。此外，硅酸盐和铝硅酸盐，如滑 石、沸石、高岭土、硅灰石、云母、未经烧制或经烧制的粘土矿物例如也适用。同样适用的例 如还有珠光体和玻璃粉。还可以将无机或有机纤维用作填充剂。除此之外，适用的有机填 充剂例如有罗门哈斯（Rohm&Haas)公司的Ropague。
[0039] 优选采用白色的填充剂。特别优选的是碳酸钙镁或碳酸镁，如白云石、碳酸钙镁 石、水菱镁矿或菱镁矿。
[0040] 所述填充剂粒子的粒度通常大于1 μ m。适宜的粒度为至少1至30 μ m，优选为2 至 10 μ m。
[0041] 随后需要对所述混合物进行充分搅拌或分散。此时，优选采用本领域技术人员已 知的分散设备，如溶解器或各种结构的在线分散机。分散操作的强度及时间因所用填充剂 和色素而各不相同，并与在制造分散性涂料时采用的设置相应。此类过程为本领域技术人 员所知。
[0042] 随后，向所述悬浮液添加碱性的碳酸盐化合物，如碳酸钠。所添加的碱性碳酸盐化 合物的量采用某种大小，使得所述悬浮液的PH值提高至>8,优选>8. 5,且所述溶解的碳酸 钙重新沉淀。
[0043] 作为替代方案，可以不添加碱性的碳酸盐化合物，而是添加一碱性化合物来将所 述悬浮液的PH值调节为大于8,优选>8. 5,并于随后将二氧化碳气体导入，从而将碳酸钙沉 淀。
[0044] 如上文所述，在此情形下同样需要在沉淀期间将所述悬浮液充分搅拌。
[0045] 最后，通过过滤将所述复合色素粒子从所述悬浮液分离，并进行冲洗和干燥。
[0046] 在本发明的第二实施方案中，按照以下方法来制造所述复合色素粒子：将一碱性 碳酸盐化合物（例如碳酸钠）作为第一反应成分加入二氧化钛粒子的，可能具有碱性PH值 的水性悬浮液。随后将至少一个无机和/或有机填充剂加入所述悬浮液。适用的填充剂 已于上文中列出。随后，添加一作为第二反应成分的可溶性钙源，并视需要添加一碱反应 化合物，从而将所述悬浮液中的PH值调节为>8,优选>8. 5。例如可以将CaCl2Xa(NO3)2或 Ca (OH) 2用作可溶性钙源。作为替代方案，也可以将CaCl2、Ca (NO3) 2或Ca (OH) 2用作第一反 应成分，其中，将所述悬浮液的PH值调节为>8,优选>8. 5。在此情形下，将所述形式为碱性 碳酸盐化合物，或形式为CO2气体与一碱性化合物的组合的碳酸盐源作为第二反应成分添 加。
[0047] 如上文所述，在沉淀期间需要将所述悬浮液充分搅拌。
[0048] 最后，通过过滤将所述复合色素粒子从所述悬浮液分离，并进行冲洗和干燥。
[0049] 在本发明中，作为CaCO3计算时，所述添加的可溶性钙源的量小于30wt%，优选为 10至25wt% (以复合色素粒子为准）。所述复合色素粒子优选包含最多70wt%的TiO2，特 别是最多50wt%的TiO2，优选特别是30wt%的Ti02。
[0050] 可以对二氧化钛的效率进行最佳化，具体视用所述复合色素粒子制造的涂料或油 漆的期望品质而定。通过更高效地利用所述复合色素粒子来节省色素，此举与分别使用补 充剂与色素相比在节约性方面更具优势。在光学属性相同的情况下，将本发明所制造的复 合色素粒子应用在用户系统中时，能够节省最高达30%，优选15至30%的色素。
[0051] 要么可以将本发明的复合色素与纯TiO2相结合，要么可以以完全更换为本发明的 复合色素的方式来添加用户系统中所需的Ti〇 2。
[0052] 另一优点在于，TiO2已良好地分布在所述复合色素粒子上，这样便能节省用于在 油漆系统中进行分散的能量。较粗的补充剂粒子及复合色素粒子所需的分散能、研磨能及 分散剂的量均较少。因而对于油漆制造商而言，使用所述复合物也是有利的。
[0053] 在本发明的方法的另一实施方案中，可以额外用磷酸或硅酸钠来对本发明的复合 色素粒子进行处理，从而增强产品的耐酸性。
[0054] 还可以用在制造二氧化钛时常用的无机化合物来对本发明的复合色素粒子进行 处理。相应的化合物及处理方法为本领域技术人员所知。
[0055] 在本发明的方法的一种特别实施方案中，可以额外地将量为0. 05至30wt%，优选 为0.5至10wt% (以色素-补充剂混合物为准）的有机添加剂加入混合装置。添加的所述 有机添加剂既可以为固态，又可以为液态。一方面，市售的带或不带其他化学作用的蜡状添 加剂适合作为有机添加剂。另一方面，已知的分散添加剂，或其他在油漆工艺中常用的，例 如用于流变、消泡、润湿等的辅助材料均适用。
[0056] 本发明的复合色素粒子特别适合应用在内部或外部分散性涂料以及其他水基油 漆系统中。还可以将本发明的复合色素粒子应用于塑料和层压材料。
[0057]
[0058] 下面借助若干实例对本发明进行详细说明，这些实例不对本发明的保护范围构成 任何限制。
[0059] 采用以下成分来制造所述复合色素粒子：
[0060] 色素：氯化过程中产生的未研磨且未脱氯的二氧化钛本体
[0061] 补充剂I :Minelco公司的Ultracarb 1250 (碳酸I丐镁石-水菱镁矿混合物）
[0062] 补充剂2 :0mya公司的Omyacarb 5GU (碳酸隹丐）
[0063] 添加剂：Calgon N(六偏磷酸钠）
[0064] 比较实例中采用纯二氧化钛色素 KRONOS 2190及KRONOS 2310。
[0065] 所述复合色素粒子的组成如下（以质量比例给出）：
【权利要求】
1. 一种含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素，包含： 二氧化钛粒子， 至少一个无机和/或有机填充剂，以及 相对复合色素的量小于30wt%且至少局部原位沉淀的碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的复合色素，其特征在于，所述二氧化钛粒子是经过表面处理 或未经处理的二氧化钛色素粒子。
3. 根据权利要求1或2所述的复合色素，其特征在于，所述无机填充剂选自碳酸钙、碳 酸钙镁及碳酸镁、硫酸盐、天然磷酸盐、氧化物、水合氧化物、氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、珠 光体及玻璃粉的群组。
4. 根据权利要求3所述的复合色素，其特征在于， 所述无机填充剂选自白云石、碳酸钙镁石、菱镁矿及水菱镁矿的群组。
5. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的复合色素，其特征在于， 最后使用磷酸或硅酸钠来处理所述复合色素粒子。
6. -种在应用二氧化钛、至少一个无机和/或有机填充剂、以及作为两个反应成分的 可溶性钙源和碳酸盐源这些成分的情况下，制造含二氧化钛及含碳酸盐的复合色素粒子的 方法，包括以下步骤： a) 制造含二氧化钛粒子、填充剂粒子及所述一反应成分的水性悬浮液， b) 添加所述第二反应成分，并将所述悬浮液的PH值调节为>8,优选>8. 5， c) 将所述复合色素粒子从所述悬浮液分离，其中，作为CaC03计算时，所述添加的可溶 性钙源的相对复合色素的量小于30wt%。
7. 根据权利要求6所述的方法， 其中，步骤a)包括以下步骤： 提供二氧化钛粒子的水性悬浮液， 添加碳酸钙，并视情况添加至少一个酸反应化合物，其中，所述悬浮液的PH值〈5,优选 〈4. 3， 添加至少一个填充剂， 且其中，在步骤b)中添加一碳酸盐源。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于， 将CaCl2、Ca (N03) 2或Ca (0H) 2用作可溶性钙源。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于， 在步骤a)中将CaC03用作可溶性钙源，并将所述悬浮液的PH值调节为〈5,优选〈4. 3。
10. 根据权利要求6至9中任一项或多项所述的方法，其特征在于， 将一碱性碳酸盐化合物用作碳酸盐源，或者将二氧化碳气体与一碱性化合物一起用作 碳酸盐源。
11. 根据权利要求6至10中任一项或多项所述的方法，其特征在于， 将经过表面处理或未经处理的二氧化钛色素粒子用作二氧化钛粒子。
12. 根据权利要求6至11中任一项或多项所述的方法，其特征在于， 所述无机填充剂选自碳酸钙、碳酸钙镁或碳酸镁、硫酸盐、天然磷酸盐、氧化物、水合氧 化物、氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、珠光体及玻璃粉的群组。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于， 所述无机填充剂选自白云石、碳酸钙镁石、菱镁矿及水菱镁矿的群组。
14. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于， 所述酸反应化合物选自盐酸、硝酸、氯化氧钛、以及在用于制造二氧化钛的氯化法中伴 生的盐酸及次氯酸的群组。
15. 根据权利要求6至14中任一项或多项所述的方法，其特征在于， 另外用磷酸或硅酸钠来处理所述复合色素粒子。
16. -种如权利要求1至15中任一项或多项所述的复合色素粒子在层压材料、涂层和 塑料中的应用。
【文档编号】C09C1/00GK104411779SQ201380031741
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】乌维·威肯霍那, 法兰克·梅尔许 申请人:克洛诺斯国际有限公司