2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途，产品有下列方法制得：3-硝基-4-羟基苯甲酸甲酯的合成；3-氨基-4-羟基苯甲酸的合成；2-巯基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；测试结果表明，在（-2～0）V的电位范围内，2-（甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的电致化学发光性能很稳定，且在水相中的发光强度比在有机相中有明显的增强。
【专利说明】2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途
[0001] 本申请是申请号201310061852. 7、申请日：2013. 02. 07、名称"2-(甲硫基）苯并 [d]噁唑-5-羧酸及其制备方法"的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制备方法和电致化学发光性 能。
【背景技术】
[0003] 电致化学发光是化学发光的一种，电致化学发光（Electrogenerated chemiluminescence)，也称电化学发光（Electrochemiluminesoence)，简称 ECL，是通过电 极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流信号进行电解，使电极反 应产物之间或电极反应物与体系中其它外加共存物质之间进行化学反应而生成某种不稳 定的中间态物质，该物质分解产生的化学发光，用光电倍增管等光学仪器测量电化学发光 过程中的发光光谱和强度，从而对痕量物质进行分析的一种技术。
[0004] 到目前为止，关于ECL的机理及分析应用已有很多，归纳起来，主要可分为五大 类，分别是：以9,10-二苯基蒽（DPA)为代表的多环芳烃类化合物的ECL及其应用；以鲁米 诺为代表的酰肼类化合物的ECL及其应用；以联吡啶钌及其衍生物为代表的金属有机化合 物的ECL及其应用；氧化物修饰阴极的ECL及其应用；电位溶出CL分析和电生试剂CL分析 及其应用。在这五大体系里面，主要以鲁米诺为代表的酰阱类化合物体系和以联吡啶钌及 其衍生物为代表的金属有机化合物体系研究的较多、应用较广。但由于检测环境不匹配和 价格昂贵等因素，因此，寻找新的电致化学发光物质具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种电致发光材料 2_ (甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸及其用途。
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1) 3-硝基-4-羟基苯甲酸甲酯的合成
[0009] 将4-羟基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反应器中，机械搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢 滴加浓硝酸，浓硝酸：4_羟基苯甲酸甲酯=1. 1?1.5 (摩尔比），控制温度在5-KTC下反 应2h，将反应混合液倾于冷水中，析出淡黄色固体，抽滤，乙酸乙酯重结晶得黄色固体； [0010] ⑵3-氨基-4-羟基苯甲酸的合成
[0011] 将步骤⑴的产物、氯化亚锡和浓盐酸加入反应器中，氯化亚锡：3-硝基-4-羟基 苯甲酸甲酯=3?4(摩尔比），搅拌，回流5h，冷却至室温，析出固体，抽滤得白色固体；
[0012] ⑶2-巯基苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成
[0013] 将步骤（2)的产物、氢氧化钾，95%乙醇加入反应器中，搅拌，室温下，用恒压滴液 漏斗慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3-氨基-4-羟基苯甲酸=4?5 (摩尔比），回流6h ;反 应液冷却后过滤，蒸发乙醇，加水，调PH值1-2,析出黄白色固体；
[0014] (4) 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成
[0015] 将步骤（3)的产物、无水碳酸钾、丙酮加入反应器，搅拌，冰水冷却下滴加硫酸二 甲酯，硫酸二甲酯：2_巯基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6 (摩尔比），室温下反应7h，减压 蒸馏出丙酮，加入10% NaOH溶液，加热回流，冷却，调PH值1-2,析出沉淀，过滤得粗产品， 碱性条件下用活性炭脱色，冷却，调PH值1-2,沉淀，过滤，真空干燥即得。
[0016] 测试结果表明，在（_2?0)V的电位范围内，2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸 的电致化学发光性能很稳定，且在水相中的发光强度比在有机相中有明显的增强。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路线图；
[0018] 图2 e修饰的金电极在TBAH-乙腈电解液中的光强-电位图及循环伏安图；
[0019] 图3 e修饰的金电极在TBAH-乙腈电解液中的电致化学发光图；
[0020] 图4 e修饰的金电极在含0. 1M S2082-，0. 1M C1-PH值为7. 4的磷酸盐缓冲溶液 中的电致化学发光图；
[0021] 图5 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的FT-IR图；
[0022] 图6 2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的1HNMR图；
[0023] 图7 2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在碱性条件下的高效液相色谱图及质谱 图；
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 参考图1，2_(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路线图：
[0027] (1) 3-硝基-4-羟基苯甲酸甲酯的合成
[0028] 称取15. 2g (1 OOmmo 1) 4-羟基苯甲酸甲酯，120ml冰醋酸加入到250mL四口烧瓶中， 机械搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硝酸15g，控制温度在5-KTC下反应2h。反应结束 后，将反应混合液倾于冷水中，析出淡黄色固体，抽滤，乙酸乙酯重结晶得黄色固体，干燥后 称重 17. 8g (90. 36mmol)，收率为 90. 36 %。
[0029]
【权利要求】
1. 一种2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：化学结构式为：
制备方法包括以下步骤： (1) 3-硝基-4-羟基苯甲酸甲酯的合成 将4-羟基苯甲酸甲酯、冰醋酸加入到反应器中，机械搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加 浓硝酸，浓硝酸：4_羟基苯甲酸甲酯=1. 1?1. 5(摩尔比），控制温度在5-10°C下反应2h， 将反应混合液倾于冷水中，析出淡黄色固体，抽滤，乙酸乙酯重结晶得黄色固体； (2) 3-氨基-4-羟基苯甲酸的合成 将步骤（1)的产物、氯化亚锡和浓盐酸加入反应器中，氯化亚锡：3_硝基-4-羟基苯甲 酸甲酯=3?4(摩尔比），搅拌，回流5h，冷却至室温，析出固体，抽滤得白色固体； (3) 2-巯基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成 将步骤（2)的产物、氢氧化钾，95%乙醇加入反应器中，搅拌，室温下，用恒压滴液漏斗 慢慢滴加二硫化碳，二硫化碳：3_氨基-4-轻基苯甲酸=4?5 (摩尔比），回流6h ;反应液 冷却后过滤，蒸发乙醇，加水，调PH值1-2,析出黄白色固体； (4) 2-(甲硫基）苯并[d] 惡唑-5-羧酸的合成 将步骤（3)的产物、无水碳酸钾、丙酮加入反应器，搅拌，冰水冷却下滴加硫酸二甲酯， 硫酸二甲酯：2_巯基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4?6(摩尔比），室温下反应7h，减压蒸馏 出丙酮，加入10% NaOH溶液，加热回流，冷却，调PH值1-2,析出沉淀，过滤得粗产品，碱性 条件下用活性炭脱色，冷却，调PH值1-2,沉淀，过滤，真空干燥即得。
2. 根据权利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸，其特征是：步骤（4)中 调PH值2。
3. -种权利要求1所述的2-(甲硫基）苯并[d]噁唑-5-羧酸在制备电致化学发光材 料中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK104086505SQ201410337786
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2013年2月27日
【发明者】姜国民, 江国庆, 田澍, 詹文毅, 商艳芳, 陈婷婷, 金瑞娣, 路毛凤 申请人:南通大学