一种降脆增韧材料及其制备方法和由其制备的水泥浆与流程

本发明涉及一种材料，尤其涉及一种油井领域的材料。本发明还涉及所述材料的制备方法以及由该材料制备的水泥浆。

背景技术：

水泥环是保证井筒内环空密封的关键因素。射孔完井时水泥环受到较大的冲击荷载，为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然会引起井下套管和水泥环受力状态的改变。常规油井水泥浆体系形成的水泥石是脆性材料，形变能力较差，韧性低，容易导致水泥环受损，在油井后期生产或作业过程出现裂纹或者微环隙，从而使得水泥环失去密封能力，影响后期生产。同时后期生产过程中，由于井下温度、套管内压力的变化，引起水泥环应力状态发生变化，因常规水泥石的缺点易导致水泥环受损而产生裂纹及其进一步的扩展，造成地下油气水层之间的窜流和套管的腐蚀破坏，严重时导致油气井报废。在本领域中，水泥石的韧性的提高、水泥石的脆性的降低通常以弹性模量的降低表征；而水泥石强度以抗压强度表征。

因此，本领域急需开发一种新型的油井水泥石降脆增韧材料，既能提高水泥石的韧性，降低水泥石的脆性，同时又不会大幅降低的水泥石的强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的油井水泥石降脆增韧材料，其既能提高水泥石的韧性，降低水泥石的脆性，同时又不会大幅降低的水泥石的强度，以解决现有技术中存在的问题。

为了实现前述目的，本发明提供了一种油井水泥石降脆增韧材料，其特征在于，所述材料是以600-1000目数的粉煤灰球形颗粒作为核、以粒径在0.8-1.2μm的范围内的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳的核壳结构的复合颗粒，并且所述核壳结构的复合颗粒的壳厚度为1.5-3μm。

本发明的发明人意外地发现，将上述降脆增韧颗粒材料加入到油井水泥浆体系中时，具有本发明的所述核壳结构的复合颗粒的壳厚度的本发明的复合颗粒能均匀分布并填充于水泥颗粒间；水泥浆凝固硬化后，降脆增韧颗粒材料填充于水泥石中的骨架颗粒之间。当水泥石受荷载作用时，水泥石体系中的骨架结构，在水泥石破碎前是冲击力的传递介质，由于骨架结构之间填充了降脆增韧颗粒，所以骨架结构将冲击力传递到降脆增韧体颗粒之上，继而弹性颗粒吸收部分的能量产生一定的缓冲作用，从而提高水泥石的变形能力和抗冲击韧性，破坏时由普通油井水泥石的脆性破坏转变为塑性破坏。因此，降脆增韧颗粒填充水泥水化所形成的骨架的间隙，通过颗粒“止裂增韧”作用约束微裂缝的产生和扩展，同时形成吸收应变能的结构形变中心，从而降低油井水泥石的脆性和提高抗冲击韧性。因此掺有本发明的降脆增韧材料的水泥浆体系形成的固井水泥环具有较好的形变能力和抗冲击韧性，可减小井下作业及环境条件作用对水泥环的损伤。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述材料以800目数的粉煤灰球形颗粒作为核。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述材料以粒径为1μm的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述核壳结构的复合颗粒的壳厚度为2μm。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述粉煤灰球形颗粒选自于燃煤电厂从煤燃烧后的烟气中收捕下来的粉煤灰颗粒。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述高分子聚合物选自聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的形式。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述材料是通过喷雾干燥技术制得的。

本发明的又一个目的在于，提供一种油井水泥浆，其特征在于，包含上述的油井水泥石降脆增韧材料。在本发明的一个优选的实施方式中，“包含上述的油井水泥石降脆增韧材料”可以理解为“掺有上述的油井水泥石降脆增韧材料”。

包含本发明的降脆增韧材料的本发明的油井水泥浆与油井水泥及外加剂有较好的相容性。

水泥浆的稳定性可以以析水量和上下密度差表征。在本发明的一个优选的实施方式中，在40-140℃，60MPa条件下，所述水泥浆的密度为1.65-2.25g/cm³， 水泥浆的流动度大于18cm，析水量小于0.5％、上下密度差小于0.02g/cm³。

在本发明的一个优选的实施方式中，在养护24-96小时、优选48小时后，所述水泥浆中的水泥石的弹性模量在6-9GPa的范围内，水泥石抗压强度大于14MPa。

本发明的另一个目的在于，提供上述材料的制备方法，包括如下步骤：

以600-1000目数、优选800目数的粉煤灰球形颗粒为核，以粒径在0.8-1.2μm的范围内、优选为1μm的高分子聚合物为表面包覆的弹性体为壳，通过喷雾干燥技术，在刚性固体颗粒粉煤灰表面包覆乳胶等高分子聚合物，制备得到核壳结构的复合颗粒，所述复合颗粒的壳厚度优选为1.5-3.0μm、更优选为2μm。

本发明的上述材料的制备方法带来了如下有益效果：

(1)与缓凝剂配伍性好，掺入后不影响缓凝剂的作用和水泥的稠化时间；

(2)与降失水剂配伍性好，掺入后不增加水泥浆的失水量；

(3)掺入后，油井水泥浆性能稳定，析水量及稳定性满足施工要求。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的降脆增韧材料经过表面处理后亲水性较好，配浆容易；

(2)本发明的降脆增韧材料与各种外加剂配伍性好，油井水泥浆性能稳定，满足高温固井施工要求；

(3)当油井水泥浆中加入适量的本发明的降脆增韧材料时，对硬化后的油井水泥石抗压强度影响较小，但提高了水泥石抗折强度，降低了水泥石的弹性模量；本发明的降脆增韧材料有效降低了固井水泥石的脆性，提高了抗冲击荷载韧性并保持满足要求抗压强度；

(4)相对胶乳油井水泥浆体系价格低廉，节约了成本；

(5)由本发明的耐高温固井水泥浆降脆增韧材料配制的固井水泥浆凝结硬化后形成的水泥石，不仅提高了抗折强度和抗冲击韧性，而且降低了弹性模量，改善了水泥石的脆性，提高其受力后的变形能力，满足高温高压气井固井需求，尤其适合于当前高产气井及页岩油气井中的应用。

附图说明

图1.本发明的油井水泥石降脆增韧材料的原材料的扫描电子显微镜图。其中，粒径大小不等约为10μm的球形颗粒为粉煤灰，即为核壳结构的“核”原材料， 粒径约为1μm的球形颗粒为高分子聚合物，为核壳结构的“壳”材料。

图2.本发明的油井水泥石降脆增韧材料的核壳结构的复合颗粒扫描电子显微镜图。其中，粉煤灰核表面包裹有小颗粒的高分子聚合物。

具体实施方式

以下结合非限制性的具体实施例来对本发明进行进一步的说明。

在下列实施例中使用的水泥是嘉华G级油井水泥，购自四川嘉华水泥厂。降滤失剂型号是DZJ-Y，分散剂型号是DZS，缓凝剂是DZH-2，消泡剂是DZX-1，加重剂是赤铁矿粉，纳米硅液型号是SCLS，以上外加剂均来自德州大陆架石油工程技术有限公司。高温温定剂是硅粉，来自凤阳光明工业材料有限公司，水采用北京地区的自来水。

实施例1

以800目数的粉煤灰球形颗粒为“核”，以粒径为1μm的高分子聚合物为表面包覆的弹性体为“壳”，通过喷雾干燥技术，在刚性固体颗粒粉煤灰表面包覆乳胶等高分子聚合物，制备的壳厚度为2μm的核壳结构的复合颗粒。

分别对本发明的油井水泥石降脆增韧材料的原材料和制成的本发明的油井水泥石降脆增韧材料的核壳结构的复合颗粒进行扫描电子显微镜，扫描电子显微镜图分别见图1和图2。

对比例1

采用油井水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，水41份，消泡剂0.2份，配置出密度为1.90g/cm³油井水泥浆体系，80℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为11.5GPa，泊松比为0.19，抗压强度为36.5MPa，抗拉强度为2.9MPa。

实施例2

采用油井水泥(嘉华G级)92份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，水41份，消泡剂0.2份，上述实施例1制备的降脆增韧材料8份，配置出密度为1.90g/cm³油井水泥浆体系，80℃和20MPa环境下养 护48小时，测试弹性模量为7.2GPa，泊松比为0.19，抗压强度为47.3MPa，抗拉强度为5.1MPa。

比较对比例1与实施例2可知，与常规水泥石相比，掺入降脆增韧材料后，油井水泥石的弹性模量大幅度降低，抗拉强度增加，且保持较高的抗压强度，形变能力明显改善。

对比例2

采用油井水泥(嘉华G级)100份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，配置出常规性能的高密度水泥浆体系，密度为2.25g/cm³，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为12.6GPa，泊松比为0.19，抗压强度为26.3MPa，抗拉强度为

2.2MPa。

实施例3

采用油井水泥(嘉华G级)90份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，上述实施例1制备的降脆增韧材料10份，配置出密度为2.25g/cm³油井水泥浆体系，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为6.8GPa,泊松比为0.20，抗压强度为32.0MPa，抗拉强度为3.1MPa。

比较对比例2和实施例3可知，添加本发明的降脆增韧材料后水泥石力学性能明显改善。

实施例4

采用油井水泥(嘉华G级)90份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，以600目数的粉煤灰球形颗粒作为核、以粒径为0.8μm的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳的核壳结构的复合颗粒，复合颗粒的壳厚度为1.5μm制备的降脆增韧材料10份， 配置出密度为2.25g/cm³油井水泥浆体系，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为7.3GPa,泊松比为0.20，抗压强度为30.0MPa，抗拉强度为2.9MPa。降脆增韧效果较好。

实施例5

采用油井水泥(嘉华G级)90份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，以1000目数的粉煤灰球形颗粒作为核、以粒径为1.2μm的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳的核壳结构的复合颗粒，复合颗粒的壳厚度为3μm制备的降脆增韧材料10份，配置出密度为2.25g/cm³油井水泥浆体系，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为7.2GPa,泊松比为0.20，抗压强度为33.0MPa，抗拉强度为3.2MPa。降脆增韧效果较好。

对比例3

采用油井水泥(嘉华G级)90份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，以400目数的粉煤灰球形颗粒作为核、以粒径为0.6μm的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳的核壳结构的复合颗粒，复合颗粒的壳厚度为1.2μm制备的降脆增韧材料10份，配置出密度为2.25g/cm³油井水泥浆体系，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为9.3GPa,泊松比为0.20，抗压强度为38.0MPa，抗拉强度为3.6MPa。降脆增韧效果较差。

对比例4

采用油井水泥(嘉华G级)90份，高温稳定剂(80目硅粉)30份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1.2份，加重剂(赤铁矿粉，250目)70份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，纳米液硅5份，水67份，消泡剂0.2份，以1200目数的粉煤灰球形颗粒作为核、以粒径为1.4μm的高分子聚合物作为表面包覆的弹性体的壳的核壳结构的复合颗粒，复合颗粒的壳厚度为4μm制备的降脆增韧材料10份， 配置出密度为2.25g/cm³油井水泥浆体系，130℃和20MPa环境下养护48小时，测试弹性模量为6.2GPa,泊松比为0.20，抗压强度为24.0MPa，抗拉强度为2.9MPa。有一定的降脆增韧效果，但对强度影响较大。

对比例5

采用油井水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散剂(DZS)1份，缓凝剂(DZH-2)0.1份，水41份，消泡剂0.2份，橡胶颗粒降脆增韧材料8份，测试弹性模量为7.9GPa，泊松比为0.19，抗压强度为26.3MPa，抗拉强度为2.6MPa。掺入橡胶颗粒，虽然降低了弹性模量，有一定的降脆增韧效果，但是显著降低了水泥石的抗压强度和抗拉强度。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。