本发明组合物包含特定类型的水泥、体积密度小于0.5g/cm3的轻质无机填料和有机聚合物的组合。该组合物具有0.8g/cm3或更小的低体积密度。通常已知，降低涂料组合物的体积密度将导致涂料的强度和化学稳定性降低。具有低强度的涂料易于开裂、剥落和层离，特别是在火灾中。不耐用的涂料通常通过使用借助钉(通常为焊接金属钉)物理地固定至基板的支撑网状物(通常为金属)进行增强。然而，使用钉扎网状物需要时间和资源，且显著增加这些体系的成本。此外，使用钉和网状物为水提供至基板的直接路径，其增加基板劣化和/或腐蚀的可能性。令人惊奇地，本发明提供一种涂料组合物，其提供强度程度足以能够在不使用钉下粘附至待保护基板(例如金属或经涂覆的金属)的涂层，且其还提供优异防火性。
防火性意指将涂料用作经涂覆基板的绝缘体，从而增加该经涂覆基板因火灾热量而失效所花时间。许多材料(例如钢)在火灾中快速地失去其强度并失效。就事件升级、财产损失和甚至丧失生命而言，由于火灾所致的“高层”办公楼、油气设施或其他基础结构的结构倒塌可能是灾难性的。具有良好防火性的涂料增加经涂覆结构因火灾热量而失效所花时间。
已知包含有机聚合物或填料材料的水泥材料。
DE 10 2004 060 748涉及一种包含阻燃水泥、耐火粘土和有机聚合物的分散粉末的砂浆混合物。该砂浆混合物不含本发明所要求的轻质填料，且不具有0.8g/cm3或更小的体积密度。该砂浆混合物用于粘附炉的砖。然而，该砂浆混合物不适合提供被动防火性。
DE 10 2008 014 526涉及一种双组分反应树脂体系，其尤其包含水泥、聚有机硅氧烷、环氧官能组分和填料材料(例如砂)。其涉及提供具有提高的耐化学性和耐气候影响的材料，其变脏的倾向降低、容易清洁、且具有明显较高颜色稳定性。其不涉及提供用于被动防火的组合物。其阐释若组合物具有开孔结构，则杂质可渗透入表面，导致有损美学和卫生。相比之下，本发明组合物包含轻质无机填料，且具有0.8g/cm3或更小的体积密度。
如同先前的公开内容，WO 93/10054不涉及用于提供被动防火的组合物。而是其公开一种在不美观的石灰沉淀风险较低的外表上用作演色(rendering)和/或修色(colour finish)产品的石膏产品。该石膏产品包含铝水泥、填料和各种添加剂，包括甲基纤维素。该公开内容并未提供用于提供被动防火的涂料组合物的指示。还未有任何关于包含轻质无机填料、具有0.8g/cm3或更小的体积密度的涂料组合物(其可在无钉和/或网状物下直接施加至基板(金属或经涂覆的金属))的公开内容。
FR 2 900 653描述一种包含钙铝水泥、两种无机填料(珍珠岩和陶瓷微球)和特定无机纤维(硅灰石、石英纤维、玄武岩纤维和纯二氧化硅纤维)的材料。FR 2 900 653的所有实例均具有大于0.8g/cm3的体积密度。值得注意的是，FR 2 900 653的组合物仅包含无机材料。FR 2 900 653的材料在模具中固化而形成板。据报道，这些板具有良好可挠性或弹性(从而容许其弯曲和安装在曲面壁上)、良好耐磨性和硬度。然而，该公开内容不涉及可在不使用钉下直接粘附至基板的用于提供防火性的涂料组合物。事实上，本发明的发明人发现，FR 2 900 653的材料不适合用作提供防火性的涂料组合物。原因在于当其作为涂料组合物施加时，其无法粘附至下方基板(参见本文对比例)。
CN102476939公开用于提供防火性的包含铝酸盐水泥和无机填料材料的组合物。根据该文献，CN102476939的涂料具有良好内聚力、耐水性和可挠性。CN102476939的组合物完全为无机的，且不含有机聚合材料。
如先前所述，令人惊奇地，尽管本发明组合物的体积密度低，但由本发明组合物所形成的涂料兼具优异防火性、强度和粘着性。本发明涂料的强度和粘着性如此良好，使得涂料组合物甚至可在无网状物和/或钉下施加至(例如)金属/经涂覆金属(例如经环氧底漆涂覆)。此外，通常已知有机材料如有机聚合物在遇到火灾和高热量时劣化，且因此其性质在暴露至热或火时受到限制。因此，无法不感到意外的是，包含有机聚合物的本发明组合物将提供兼具优异防火性、强度和粘着性的涂料。
供室外使用的市售水泥基防火材料通常基于卜特兰水泥。就室内使用而言，其通常基于石膏。供室外使用的卜特兰水泥基阻燃产品的实例为(Grace Construction Products)、(Promat International)和(Carboline)。令人惊奇地，本发明涂料组合物具有优于当前已知的卜特兰水泥基涂料的粘着性和强度。
防火性能(Fire performance)(有时称为“防火性(fire protection)”)可通过按照标准方法UL 1709(烃火灾曲线(hydrocarbon fire curve))暴露至时间-温度曲线进行测试。经涂覆基板加热至538℃(1000F)所需时间视作该涂料的失效时间(time-to-failure)。当通过按照标准方法UL 1709暴露至时间-温度曲线测定时，认为具有良好防火性的涂料具有2小时或更长时间的失效时间。
本发明组合物的优异性能已借助本文所述组分的本发明组合实现。
本发明的第一方面为一种具有0.8g/cm3或更小的体积密度的组合物，其包含：
(a)25至65重量％的无机粘合剂，其包含
(i)83至100重量％的铝酸钙水泥，
(ii)0至14重量％的硫酸钙，
(iii)0至9重量％的卜特兰水泥，
其中重量％(i)、(ii)、(iii)基于(i)+(ii)和(iii)的总和计算；
(b)0.5至15重量％的一种或多种有机聚合物；和
(c)30至75重量％的一种或多种无机填料，其中所述填料的体积密度小于0.5g/cm3。
除非本文另有说明，否则重量％基于该组合物中所有非挥发性组分的总重量。
挥发性组分为在101.3kPa的标准大气压下测得具有小于或等于250℃的初沸点的组分。因此，非挥发性组分为在101.3kPa的标准大气压下测得具有大于250℃的初沸点的组分。
本发明的另一方面为包含本文所述组合物和水的涂料组合物。
本发明的另一方面为经该涂料组合物涂覆的经涂覆基板，优选地，其中该基板为金属，优选为钢。
本发明的另一方面为一种优选在不使用网状物和/或钉下，通过以该涂料组合物涂覆该基板，以在该基板上形成保护性涂层而保护该基板以防火灾的方法。
无机粘合剂
本发明组合物包含25至65重量％的无机粘合剂。优选地，该组合物包含40至60重量％的无机粘合剂。
该无机粘合剂包含
(i)83至100重量％的铝酸钙水泥，
(ii)0至14重量％的硫酸钙，
(iii)0至9重量％的卜特兰水泥，
其中(i)、(ii)、(iii)的重量％基于(i)+(ii)+(iii)的总和。
优选地，该无机粘合剂中(i)的重量百分比(重量％)位于90至100重量％的范围内，该无机粘合剂中(ii)的重量百分比位于0至9重量％的范围内，且该无机粘合剂中(iii)的重量百分比位于0至4重量％的范围内。(i):(ii):(iii)的重量百分比基于(i):(ii):(iii)的总和。
在一个实例中，该无机粘合剂可包含100重量％的铝酸钙水泥。在另一实例中，该无机粘合剂可包含90至100重量％的铝酸钙水泥、0至9重量％的硫酸钙且基本不含(例如0％)卜特兰水泥。
铝酸钙水泥的组成根据DIN EN 14647。已知铝酸钙水泥并非均一且特定的化合物，而是具有不同含量的Al2O2(例如在40至80重量％之间)和CaO(例如在20至60重量％之间)的水泥。市售铝酸钙水泥的实例为Kerneos供应的高铝水泥(ciment fondu)。
卜特兰水泥的组成根据DIN EN 197-1(CBM I至CEM V)。市售卜特兰水泥的实例为Blue Circle供应的mastercrete original(CEMII/A-LL32.5R)。
市售硫酸钙(CaS)的实例为源自L’afarge的Prestia 2500。
该无机粘合剂还可包含其他成分，例如鼓风炉渣粉。通常，鼓风炉渣粉包含30至45重量％CaO、30至45重量％SiO2、5至15重量％Al2O3、4至17重量％MgO、0.5至1重量％S和少量其他元素。市售鼓风炉渣粉为Baumit的Slag-star(R)或SSAB Merox的Merit 5000。
一种或多种有机聚合物
该组合物包含0.5至15.0重量％的一种或多种有机聚合物。
为避免疑义，有机聚合物意指含碳原子的聚合物。
例如，一种或多种有机聚合物可为由烯属不饱和单体和/或硅氧烷制得的聚合物。
若一种或多种有机聚合物由烯属不饱和单体制得，则有机聚合物优选以2.0至13.0重量％，优选2.0至11.0重量％，更优选2.0至9.0重量％存在于该组合物中。
合适地，由烯属不饱和单体制得的有机聚合物的质量平均分子量在104至108之间。
有机聚合物可以可分散于水中的粉末形式(“水可再分散聚合物粉末”)或以聚合物分散体形式提供。在聚合物分散体的情况下，以重量％计的量是指聚合物分散体的固体含量。
可单独或组合地用于制备有机聚合物的烯属不饱和单体的实例为：(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、乙烯醇、乙烯酯(例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和叔碳酸，例如VeoVa9、VeoVa1O、VeoVa11)、丙烯腈、具有一个烯键的简单烯烃(例如乙烯和丙烯)和具有两个或更多个烯键的多烯烃(例如二烯如1,3-丁二烯)。合适的单体通常包含1至15个碳原子。
合适的均聚物和共聚物的实例为乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种其他乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯和其他乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物。
优选为：乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和一种或多种来自以下的组的其他共聚单体的共聚物：在羧酸基团中具有1至15个碳原子的乙烯酯(例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、具有9至13个碳原子的α-支化羧酸(叔碳酸)(例如VeoVa9、VeoVa1O、VeoVa11)的乙烯酯；乙酸乙烯酯、乙烯和具有1至15个碳原子的未支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物；和乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或具有9至13个碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯与具有1至15个碳原子的未支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯(特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物。
还优选(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；使用一种或多种来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的组的单体所得的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；使用一种或多种来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的组的单体所得的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；和合适的话，乙烯、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；氯乙烯-乙烯共聚物。
聚合物水分散体和可通过干燥由其获得的上述聚合物的水可再分散粉末已知且可市购。这些聚合物以常规方式，优选通过乳液聚合法制得。WO2004/092094中描述制备聚合物水分散体和可再分散聚合物粉末的方法。
水可再分散聚合物粉末的实例为(例如)(Elotex)(其为苯乙烯丙烯酸酯共聚物)、HD(Elotex)(其为乙酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯的共聚物)和(Elotex)(其为乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物)。
聚合物分散体通常经保护性胶体稳定化。合适的保护性胶体为部分水解或完全水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯基缩醛；呈水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支化淀粉)、纤维素和其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白质和明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、和苯乙烯-马来酸与乙烯醚-马来酸共聚物。优选部分水解或完全水解的聚乙烯醇。最优选不含乳化剂的聚合物组合物。
将聚有机硅氧烷定义为具有直链、支化、环状、梯形和/或笼形结构的-Si-O-主链和至少一个有机侧基的聚合物或低聚物。至少部分硅原子与一个、两个或三个氧原子连接。部分但非所有硅原子可与四个氧原子连接。因此，聚有机硅氧烷包含硅、碳和氧原子。
可存在于聚有机硅氧烷中的基团实例为烷基、芳基、羟基、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy)、肟基和氨基。
若一种或多种聚合物为聚有机硅氧烷，则其优选以0.5至10.0重量％，优选0.5至8.0重量％，更优选0.5至4.0重量％存在于该组合物中。
一种或多种无机填料
向该组合物添加填料，原因有两种：(i)减小由该组合物制得的涂料的密度，和(ii)改善该涂料的防火性能。填料以导致涂料组合物具有0.8g/cm3或更小的密度的量混入该涂料组合物中。
为实现所需涂料密度，该组合物通常包含30至75重量％的一种或多种无机填料。通常，该组合物包含45至60重量％的一种或多种无机填料。
无机填料的体积密度小于500g/L。可根据DIN/ISO 697测定体积密度。有时，将这些填料称为“轻质填料”。
无机填料的实例包括石英砂、石英粉、白云石、硅酸铝、热解法二氧化硅、滑石、云母、纤维、浮石、发泡玻璃、加气混凝土、珍珠岩或蛭石。合适地，使用填料混合物。用于本发明中的优选填料为云母和/或蛭石。最优选地，该组合物包含体积密度小于500g/L的云母和蛭石。
令人惊奇地，尽管组合物中的填料含量较高，但由此制得的涂料在施加至基板时具有无需支撑网状物和/或钉的足够粘着力和压缩强度程度。
其他任选组分
组合物可包含其他常用于水泥产品中的成分，例如火山灰化合物(火山灰)、增稠剂和阻滞剂。
火山灰为含二氧化硅或者含二氧化硅和氧化铝的天然或合成材料，其自身无法充当粘合剂，但可与水和石灰一起形成具有类水泥性质的非水溶性化合物。天然火山灰包括源自火山的富玻璃灰和岩石，例如浮石、粗面凝灰岩(精细研磨凝灰岩)、圣托里尼(santorin)土、硅藻土(kie-selguhr)、角石(硅质岩)、燧石和硅藻土(moler earth)。合成火山灰包括经烧制、研磨粘土(经研磨砖)、飞尘(例如来自燃煤发电站的灰尘)、硅尘、油页岩灰(油页岩＝含沥青、石灰的页岩)和煅烧高岭土(变高岭土)。合成火山灰的实例为经研磨砖、飞尘、硅尘、油页岩灰和变高岭土。
增稠剂的实例为多糖(例如纤维素醚和改质纤维素醚、淀粉醚、瓜尔胶或黄原胶)、页硅酸盐(例如膨润土，其为页硅酸铝)、聚羧酸(聚丙烯酸和其部分酯)、任选地经缩醛化和/或疏水改质的聚乙烯醇、酪蛋白和缔合增稠剂。可使用一种增稠剂或增稠剂混合物。尤其合适的增稠剂为纤维素醚、改质纤维素醚(任选地经缩醛化和/或疏水改质)、聚乙烯醇、和其混合物。
阻滞剂的实例为羟基羧酸或二羧酸或其盐和糖类，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨糖醇和季戊四醇。阻滞剂的其他实例为多磷酸盐、偏磷酸和硼砂。特别合适的阻滞剂为柠檬酸。
组合物无需硬硅钙石。合适地，(未固化)组合物包含小于10重量份的硬硅钙石。
该组合物优选不含体积密度超过0.5g/cm3的无机填料。
因此，优选地，该组合物因而不含填料如硅灰石和/或耐火粘土砂，因为这些填料具有超过0.5g/cm3的体积密度。
若该组合物包含其他化合物，例如具有超过0.5g/cm3的无机填料，则其添加量必须使得(总)组合物的体积密度为0.8g/cm3或更小。
涂料组合物
为制备涂料组合物，将本文所述组合物与水(和任选地一种或多种其他溶剂)混合。
制备涂料组合物所需的水(和其他溶剂)的量足以使得该组合物具有可借助标准技术(例如喷涂或擦拭(toweling))施加至基板的膏状粘度的量。通常，水(溶剂)对组合物的重量比为30-60:70-40，例如45-55:55-45(水:组合物)。
为制备准备施加至基板的水泥，首先将该组合物的组分(例如(a)、(b)和(c)和其他任选组分)混合在一起，然后使其与水(和任选地其他溶剂)混合，以制得膏状砂浆。
在与水(和任选溶剂)混合之前，该组合物优选在室温(25℃)下进行干燥。若组合物中的所有组分均为干燥，则最初的混合可在常规干粉混合器中进行。使用干燥组合物的优势在于容易运输，并直接送至施加涂料组合物所在的场所。
制得水泥涂料组合物后，其可通过常规技术(例如喷涂或擦拭)施加。
本发明涂料组合物尤其适用于为基板(例如金属和混凝土，优选钢)提供被动防火。
有利地，本发明涂料组合物可在环境温度和甚至低于环境温度(例如在-10℃至30℃)下(50％RH)固化。另一方面，已知的卜特兰水泥基涂料组合物将不会在低于10℃下固化。
实施例
本发明将参照以下实施例来说明。这些实施例旨在说明本发明，而不应视为以任何方式限制其范围。
制备水泥组合物—实施例1至9
为制备组合物1至9，用平叶式搅拌器以低速将表1中所列组分在一起混合5分钟，以产生均匀干混混合物。然后以95g(水):100g(干混合物)的重量比逐渐将干混混合物混于水中，以产生膏状砂浆涂料组合物。紧邻制得涂料组合物后，将涂料施加至如下文测试中所述的钢板或模具中。
表1
重量％基于组合物中所有非挥发性组分的总重量
1Ciment Fondue，来自Kerneos
2Prestia 2500，来自L’afarge
3Mastercrete original(CEMII/A-LL 32.5R)，来自Blue Circle
实施例1至4在本发明范围内。实施例5至9不在本发明范围内，且仅为了对比信息而提供。
粘着性测试—一种加速粘着性测试
通过抹子将实施例1至9的涂料组合物和三种市售卜特兰水泥基涂料组合物施加至喷砂钢板。不使用网状物和钉来支撑涂层。使涂层在25℃下固化28天。涂层具有25mm的干膜厚度。然后将经涂覆钢板浸没于25℃水中，并肉眼检查1周、2周、3周、4周、5周和6周后对基板的粘着性。
数周后，发现涂层完全与钢板层离。表2中记录涂层完全与钢板层离所花时间。
表2*对比例
从表2可见，本发明的组合物1至4与对比例5至9相比具有更好的对钢板的粘着性，且与市售卜特兰水泥基产品相比具有显著更好的粘着性。炉测试—烃火灾曲线
通过抹子将涂料组合物1、2、7、8和市售卜特兰水泥基产品施加至涂覆环氧胺底漆的喷砂钢板并使其固化28天。涂层具有35mm的干膜厚度。通过按照标准方法UL 1709(烃火灾曲线)暴露至时间-温度曲线测试涂层的防火性能。经涂覆基板加热至538℃(1000F)所花时间视作该涂层的失效时间。
表3中提供失效时间测试结果。
表3*对比例
表3显示涂层1和2与对比例7和8和市售卜特兰水泥基产品相比具有更好的防火性能。
28天Prohesion喷雾后的压缩强度测试
将涂料组合物1至9各自倾入160x 40x 40mm“三联棱镜模具(triple gang prism mold)”(可由Impact Test Equipment Ltd得到)中以制备各涂料组合物，测试用的三个棱镜的尺寸为40mm x 40mm x 160mm。使棱镜在25℃/50％RH下固化过夜，并在第二天早上将其由模具取出。使棱镜在25℃/50％RH下完全固化28天。
然后，按照ASTM G85使棱镜接受28天prohesion盐喷雾测试，其中在28天内，使棱镜重复经受1小时盐喷雾循环和1小时干燥循环。在“干燥循环”中，棱镜在35℃下干燥。在“盐喷雾循环”中，在23℃下用0.35％硫酸铵、0.05％氯化钠溶液喷洒棱镜。
28天prohesion盐喷雾后，测试棱镜的压缩强度，由此将各块状物置于2块板之间，并经受施加的力直至断裂。块状物断裂时的力描述该块状物的压缩强度。就各涂料组合物而言，测试三个棱镜，以对各涂料组合物得到3个压缩强度值。下表4中提供各涂料组合物的压缩强度值的中数平均值(mean average)。
表4*对比例
表4显示与对比例5至9相比时，本发明涂料组合物1至4具有优异压缩强度。
对比例—FR 2 900 653的实施例A
FR 2 900 653的实施例A的配制剂借助高速分散器将46.00％铝酸钙水泥、25.60％硅灰石、17.60％陶瓷微球体和10.8％珍珠岩混合制得。向该配制剂添加水(约为粉末重量的50至60％)，直至混合物为所需施加稠度。将材料以25mm的干膜厚度浇铸于已经环氧胺底漆预涂覆的150*300*5mm钢板上。使材料在室温(约20℃)下固化。使用框架将材料固定在适当位置，直至其干燥。24小时后，观察到水泥完全与基板层离。由于固化材料与基板层离，所以无法进行防火性测试、压缩强度测试或粘着性测试。