热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

本发明涉及热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

背景技术：

作为用于冷冻机、空调机器、发电系统(废热回收发电等)、潜热输送装置(热管等)等的热循环系统，已知使用对臭氧层影响小的氢氟烃(以下记为HFC)作为工作介质。例如R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的质量比为1:1的类共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。因此，迫切需要开发对臭氧层的影响小且温室效应系数(GWP)低的工作介质。在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，在化合物名之前或化合物的简称之后的(E)或(Z)等标记的化合物表示几何异构体的反式体(E体)或顺式体(Z体)。

作为使用了对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小的工作介质的热循环系统，提出了使用了氢氟烯烃(以下记为HFO)的热循环系统。HFO不仅对臭氧层的影响小，而且具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此对全球变暖的影响也小。

具体而言，可例举以下的(1)～(3)的热循环系统。

(1)使用了含有3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)等的工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献1)。

(2)使用了含有1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、HFO-1234yf等的工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献2)。

(3)使用了含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))的工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献3)。

但是，热循环系统(1)、(2)的循环性能(能力)均不充分。

另外，通常将非共沸组合物作为工作介质时，从用于保管和转移而容纳工作介质的压力容器向作为热循环系统机器的冷冻空调机器等填充(转移填充)时、以及从冷冻空调机器发生泄漏时，工作介质的组成有时会发生变化。进一步，工作介质的组成发生了变化时，难以使工作介质恢复至初期的组成。因此，将非共沸组合物作为工作介质使用时，存在工作介质的管理性较差的问题。另外，将非共沸组合物作为工作介质使用时，也存在温度梯度变大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平4-110388号公报

专利文献2：日本专利特表2006-512426号公报

专利文献3：国际公开第2012/157765号

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供能够代替R410A的组成变化小、温度梯度小且循环性能(能力)优良的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]热循环用工作介质，其中，含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的类共沸组合物。

[2]如[1]中记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物是相对挥发度在1.00±0.40的范围内的组合物。

[3]如[1]或[2]中记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物含有1～99质量％的所述HFO-1132(E)，并含有合计量为99～1质量％的所述HFC-32和HFC-125。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物由HFO-1132(E)和HFC-32构成。

[5]如[1]～[3]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物由HFO-1132(E)和HFC-125构成。

[6]如[1]～[3]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125构成。

[7]如[1]～[6]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述类共沸组合物相对于所述热循环用工作介质的总量的比例在50质量％以上。

[8]如[1]～[7]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述HFO-1132(E)相对于所述热循环用工作介质的总量的比例在80质量％以下。

[9]如[1]～[8]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述HFO-1132(E)相对于所述热循环用工作介质的总量的比例在20质量％以上。

[10]如[1]～[9]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述热循环用工作介质由所述类共沸组合物构成。

[11]热循环系统用组合物，其中含有所述[1]～[10]中任一项记载的热循环用工作介质和冷冻机油。

[12]使用了所述[11]中记载的热循环系统用组合物的热循环系统。

[13]如[12]中记载的热循环系统，其中，所述系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

[14]如[13]中记载的热循环系统，其中，所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。

发明效果

通过本发明，则能够提供可代替R410A、组成变化小、温度梯度小且循环性能(能力)优良的热循环用工作介质和热循环系统用组合物。另外，能够提供循环性能(能力)优良的热循环系统。

附图说明

图1是由HFO-1132(E)和HFC-32构成的组合物的气液平衡图。

图2是由HFO-1132(E)和HFC-125构成的组合物的气液平衡图。

图3是表示冷冻循环系统的一个示例的结构示意图。

图4是将冷冻循环系统中的热循环用工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环用工作介质]

本发明的热循环用工作介质是含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的类共沸组合物的热循环用工作介质。

以下，将本发明中的“由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的类共沸组合物”记为“本类共沸组合物”。另外，将本类共沸组合物中的“由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的共沸组合物”记为“本共沸组合物”。

本说明书中，共沸组合物是指，在2成分以上的混合液的气液平衡状态下气相和液相的组成相同的组合物，类共沸组合物是呈现与共沸组合物的气液平衡时的所述举动大致相同的举动的组合物。另外，类共沸组合物与共沸组合物作等同处理，因此，本说明书中类共沸组合物包括共沸组合物。

(共沸组合物)

本共沸组合物的以下式表示的相对挥发度为1.00。

(相对挥发度的计算式)

相对挥发度＝(气相部中的HFO-1132(E)的质量％/气相部中的HFC-32和HFC-125的合计质量％)/(液相部中的HFO-1132(E)的质量％/液相部中的HFC-32和HFC-125的合计质量％)

另外，通过测定气液平衡状态的HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125的混合物的气相和液相的组成来计算上述相对挥发度。例如，HFO-1132(E)和HFC-32的共沸组成具体通过以下方法求出。

(共沸组成的求出试验1)

在25℃下将规定浓度的HFO-1132(E)和HFC-32填充于耐压容器，搅拌后静置，直至达到气液平衡状态。之后，采集耐压容器内的气相和液相，利用气相色谱对各自的组成进行了分析。另外，由两者的组成比通过上述说明的相对挥发度计算式求出了相对挥发度。结果示于表1。

[表1]

进一步，基于表1的结果，制作了由HFO-1132(E)和HFC-32构成的组合物的气液平衡图。将其示于图1。图1是表示改变上述各种组成而制备的由HFO-1132(E)和HFC-32构成的混合物的气液平衡状态中HFO-1132(E)的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系的图。图1中，实线表示上述测定的HFO-1132(E)的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系，虚线表示气相和液相的组成相同的相对挥发度为1.00的直线。图1中实线表示的曲线和虚线表示的直线的交叉点是共沸组成，HFO-1132(E):HFC-32＝30质量％:70质量％。

(类共沸组合物)

另外，由图1可知，由HFO-1132(E)和HFC-32构成的组合物中，HFO-1132(E)在1～99质量％的范围内时气液平衡状态的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系近似于上述虚线所示的相对挥发度为1.00的直线。由上述测定结果可得，由HFO-1132(E)和HFC-32构成的本类共沸组合物的HFO-1132(E)与HFC-32的质量比(HFO-1132(E)[质量％]/HFC-32[质量％])为1/99～99/1的范围时，相对挥发度为1.00±0.40的范围。

(共沸组成的求出试验2)

另外，针对由HFO-1132(E)和HFC-125构成的组合物，实施与上述共沸组成的求出试验1相同的试验，由两者的组成比通过上述说明的相对挥发度计算式求出了相对挥发度。结果示于表2。

[表2]

进一步，基于表2的结果，制作了由HFO-1132(E)和HFC-125构成的组合物的气液平衡图。将其示于图2。图2是表示改变上述各种组成而制备的由HFO-1132(E)和HFC-125构成的混合物的气液平衡状态中HFO-1132(E)的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系的图。图2中，实线表示上述测定的HFO-1132(E)的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系，虚线表示气相和液相的组成相同的相对挥发度为1.00的直线。图2中实线表示的曲线和虚线表示的直线的交叉点是共沸组成，HFO-1132(E):HFC-125＝40质量％:60质量％。

(类共沸组合物)

另外，由图2可知，由HFO-1132(E)和HFC-125构成的组合物中，HFO-1132(E)在1～99质量％的范围内时气液平衡状态的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系近似于上述虚线所示的相对挥发度为1.00的直线。由上述测定结果可得，由HFO-1132(E)和HFC-125构成的类共沸组合物的HFO-1132(E)与HFC-125的质量比(HFO-1132(E)[质量％]/HFC-125[质量％])为1/99～99/1的范围时，相对挥发度为1.00±0.40的范围。

另外，HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125各自的沸点极为接近，物性也类似。由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125这三种成分构成的热循环用工作介质的温度梯度如后述实施例所示，呈现与由HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125这两种成分构成的热循环用工作介质的温度梯度近似的倾向。如以下说明，温度梯度是反映类共沸组成的因素，组合物的温度梯度如果在1.50以下，则可以说该组合物具有类共沸组成。因此，关于由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125构成的组合物，与由HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125构成的组合物相同，HFO-1132(E)、HFC-125和HFC-32的质量比((HFO-1132(E)[质量％])/(HFC-125[质量％]+HFC-32[质量％]))在1/99～99/1的范围内形成类共沸组合物。另外，在1.013×10⁵Pa的压力下测定的HFO-1132(E)、HFC-32、HFC-125的沸点的值分别为HFO-1132(E)的沸点：-50℃、HFC-32的沸点：-52℃、HFC-125的沸点：-48℃。

考虑上述结果，在本发明的热循环用工作介质中，作为本类共沸组合物，选择HFO-1132(E)的含有比例为1～99质量％、HFC-32和HFC-125的合计含有比例为99～1质量％的组合物。

本类共沸组合物中，HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125的合计含有比例如果在上述范围内，则气液两相的组成比的差值极小，能够得到组成稳定性优良的热循环用工作介质。另外，将本发明的热循环用工作介质用于热循环系统时，转移填充时或从机器泄露时的组成变化极小，因此能够获得极为稳定的循环性能。因此，具有容易管理热循环用工作介质的优点，能够得到维持一定的能力的同时效率能进一步提高的良好的循环性能。

另外，使用“温度梯度”作为将混合物作为工作介质使用时衡量性质的指标之一。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。本发明的热循环用工作介质含有本类共沸组合物，因此温度梯度接近于0。因此，将其用于热循环系统时，如以下说明，能够得到能量效率良好的热循环系统。

关于将本类共沸组合物用作工作介质时对热循环系统的温度梯度的影响，以图3所示的热循环系统中使用了该组合物的情况作为示例在以下进行说明。

图3是表示本发明的冷冻循环系统的一个示例的结构示意图。冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

冷冻循环系统10中，工作介质在蒸发时从蒸发器14的入口朝向出口温度上升，相反在冷凝时，从冷凝器12的入口朝向出口温度降低。冷冻循环系统10以如下方式构成：蒸发器14以及冷凝器12中，工作介质和与其对向流动的水和空气等热源流体之间进行热交换。热源流体在冷冻循环系统10的蒸发器14中以「E→E’」表示、在冷凝器12中以「F→F’」表示。

此处，使用单一组成的工作介质时没有温度梯度，因此蒸发器14的出口温度和入口温度的温度差是大致恒定的。

另外，使共沸组合物反复蒸发、冷凝时，该组合物的组成不发生变化，因此在用作工作介质时，可与单一组成的工作介质大致等同地处理。此外，类共沸组合物在反复蒸发、冷凝时组成的变动小，可与共沸组合物同等处理。因此，将共沸组合物或类共沸组合物用作工作介质时，蒸发器14的出口温度和入口温度的温度差也是大致恒定的。

另一方面，使用非共沸组合物的情况下，温度差不是恒定的。例如，使用蒸发器14以0℃进行蒸发时，入口温度低于0℃，蒸发器14中存在结霜的问题。特别地，温度梯度越大，则入口温度越低、结霜的可能性越大。

另外，例如上述冷冻循环系统10中所示，通常在热循环系统中，为了试图提高热交换效率，使蒸发器14以及冷凝器12等热交换器中流动的工作介质与水及空气等热源流体经常对向流动。此处，启动时另论，一般在长期运行的稳定运转状态下热源流体的温度差小，因此在气液两相的组成差异大的非共沸组合物的情况下，温度梯度大，因此难以得到能量效率良好的热循环系统。与之相对，将共沸组合物作为工作介质使用时，能够得到能量效率良好的热循环系统。

另外，在冷冻循环系统10中使用气液两相的组成差异大的非共沸组合物时，在系统10内循环的非共沸组合物发生的泄漏导致泄漏前后系统10内循环的非共沸组合物的组成产生大的变化。

本发明的热循环用工作介质中HFO-1132(E)的含量相对于热循环用工作介质总量优选在80质量％以下。

已知单独使用HFO-1132(E)时，在高温下或高压下如果存在火源则其发生爆炸，即具有自分解性。本发明的热循环用工作介质中，通过将HFO-1132(E)与HFC-32和/或HFC-125混合来形成HFO-1132(E)的含量得到抑制的混合物，能够抑制自分解反应。此时，如后述实施例所示，通过将本类共沸组合物中的HFO-1132(E)的含量比例调整至80质量％以下，在用于热循环系统时的温度和压力条件下不具有自分解性，因此能够得到安全性更高的热循环用工作介质。另外，本发明的热循环用工作介质除了本类共沸组合物还含有后述任意成分的情况下，通过将HFO-1132(E)的含量比例调整至80质量％以下，在用于热循环系统时的温度和压力条件下不具有自分解性，因此能够得到安全性高的热循环用工作介质。为了得到更高的安全性，HFO-1132(E)的含有比例优选在60质量％以下。

另外，本发明的热循环用工作介质即使是具有自分解性的组成，也能根据使用条件通过充分小心地进行操作以在热循环系统中使用。

HFO-1132(E)的含量相对于本发明的热循环用工作介质的总量优选在20质量％以上，更优选在40质量％以上。作为工作介质的循环性能可例举效率系数和冷冻能力，通过使本发明的热循环用工作介质含有20质量％以上的HFO-1132(E)，能够得到与例如以R410A为基准(1.000)的效率系数和冷冻能力同等或更好的循环性能。

本发明的热循环用工作介质中本类共沸组合物的含有比例相对于热循环用工作介质的总量优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上，进一步优选在80质量％以上。特别地，本发明的热循环用工作介质优选由本类共沸组合物构成。

本发明的热循环用工作介质通过含有50质量％以上的本类共沸组合物，除了循环性能优良，还能够使组成变化和温度梯度更小。本发明的热循环用工作介质如果仅由本类共沸组合物构成，能够得到组成变化和温度梯度大致接近于0的热循环用工作介质。

(任意成分)

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的热循环用工作介质除上述类共沸组合物之外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。

作为本发明的热循环用工作介质可任意含有的上述类共沸组合物以外的化合物(以下称作任意成分)，可例举HFO-1132(E)以外的HFO、HFC-32以外的具有碳-碳双键的HFC、烃、HCFO和CFO。

本发明的热循环用工作介质中，任意成分的含量的总量在热循环用工作介质(100质量％)中优选在20质量％以下，更优选在10质量％以下。任意成分的含量如果超过20质量％，则在制冷剂等用途中从热循环机器泄漏时，不仅存在热循环用工作介质的组成变化变大的可能性能，而且制冷剂管理性可能降低。

(HFO-1132(E)以外的HFO)

作为本发明的热循环用工作介质可含有的HFO-1132(E)以外的HFO，可例举顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、HFO-1261yf、HFO-1243yc、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1243zf等。HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在本发明的热循环用工作介质含有HFO-1132(E)以外的HFO时，其含量在热循环用工作介质(100质量％)中优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。

(HFC-32和HFC-125以外的HFC)

HFC是提高热循环系统的循环性能(能力)的成分。作为本发明的热循环用工作介质可含有的HFC-32和HFC-125以外的HFC，可例举四氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为HFC，从对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的观点出发，特别优选1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

在本发明的热循环用工作介质含有HFC-32以外的HFC时，其含量在热循环用工作介质(100质量％)中优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。这些HFC的含量能根据热循环用工作介质的要求特性进行调控。

(烃)

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在本发明的热循环用工作介质含有烃时，其含量在热循环用工作介质(100质量％)中优选为1～20质量％，更优选为2～5质量％。烃如果在1质量％以上，则充分提高冷冻机油在热循环用工作介质中的溶解性。烃如果在20质量％以下，则具有抑制热循环用工作介质的可燃性的效果。

(HCFO、CFO)

HCFO、CFO是提高冷冻机油在热循环用工作介质中的溶解性的成分。作为HCFO可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等，从防止大幅降低热循环系统的循环性能(能力)并充分抑制热循环用工作介质的可燃性的观点出发，特别优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为CFO可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等，从防止大幅降低热循环系统的循环性能(能力)并充分抑制热循环用工作介质的可燃性的观点出发，特别优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

在本发明的热循环用工作介质含有HCFO和/或CFO时，其含量总量在热循环用工作介质(100质量％)中优选为1～20质量％。氯原子具有抑制可燃性的效果，如果HCFO和CFO的含量在该范围内，则可防止大幅降低热循环系统的循环性能(能力)并能够充分抑制热循环用工作介质的可燃性。作为HCFO和CFO，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的HCFO。

[热循环系统中的使用]

本发明的热循环用工作介质在用于热循环系统时，通常能够与冷冻机油混合而作为本发明的热循环系统用组合物进行使用。另外，本发明的热循环系统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。

(冷冻机油)

作为冷冻机油，使用用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。

作为冷冻机油，可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油)、氟类冷冻机油、矿物油、烃类合成油等。

作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。

多元醇酯油也可具有游离的羟基。

作为多元醇酯油，优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。

作为聚乙烯基醚油，可例举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体的共聚物、乙烯基醚单体与具有聚氧化烯链的乙烯基醚单体的共聚物等。

作为乙烯基醚单体，优选甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。另外，作为具有聚氧化烯链的乙烯基醚单体，可例举聚氧化烯二醇的一个羟基被烷基醚化、另一个羟基被乙烯基醚化而得的化合物等。

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为含羟基化合物，可例举一元或多元醇(甲醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇等)。

作为聚氧化烯油，优选将聚氧化烯一元醇或聚氧化烯二醇的所有羟基进行烷基醚化而得的称作聚亚烷基二醇油(PAG)的化合物。

作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、烃类合成油等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作为矿物油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。

作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为冷冻机油，从与所述热循环用工作介质的相容性方面考虑，优选多元醇酯油和聚氧化烯油，从利用稳定剂能得到显著的抗氧化效果的观点来看，特别优选聚亚烷基二醇油。

热循环系统用组合物中冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，根据用途、压缩机的形式等虽有差异，但相对于热循环用工作介质(100质量份)，通常为10～100质量份，优选20～50质量份。

另外，热循环系统用组合物中，HFO-1132(E)的含量在热循环用组合物(100质量％)中优选在5质量％以上，更优选在20质量％以上，进一步优选在30质量％以上，特别优选在40质量％以上。

(稳定剂)

稳定剂是提高热循环用工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属惰性剂等。

作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑(日文：トルトリアゾール)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。

稳定剂的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于热循环系统用组合物(100质量％)，通常在5质量％以下，优选在1质量％以下。

(泄漏检测物质)

作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等记载的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在热循环用工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，在热循环系统用组合物(100质量％)中，通常在2质量％以下，优选在0.5质量％以下。

(其他化合物)

本发明的热循环用组合物也可含有以往用作工作介质、制冷剂、导热介质的化合物(以下记为其他化合物。)。

作为其他化合物，可例举下述化合物。

含氟醚：(全氟丙基)甲醚(C₃F₇OCH₃)、(全氟丁基)甲醚(C₄F₉OCH₃)、(全氟丁基)乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(CF₂HCF₂OCH₂CF₃，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，AE-3000)等。

其他化合物的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，在热循环系统用组合物(100质量％)中通常在30质量％以下，优选在20质量％以下，更优选在15质量％以下。

(作用效果)

本发明的热循环用工作介质和热循环系统用组合物通过含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的类共沸组合物而能代替R410A，且组成变化极小、温度梯度小，还具有良好的循环性能(能力)。

(冷冻循环系统)

作为使用了本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如在冷冻循环中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

针对作为热循环系统的一个示例的冷冻循环系统，参照图3进行说明。

在冷冻循环系统10中，重复以下的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出。

冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在压力-焓线图上，则如图4所示，能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图4中由AB线表示。如后所述，以过热状态将工作介质蒸汽A导入压缩机11，所得工作介质蒸汽B也是过热状态的蒸汽。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图4中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，在工作介质为非共沸组合物的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图4中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(SC)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图4中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(SH)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此时，热循环用工作介质的循环性能可用例如热循环用工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用热循环用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(1)、(2)分别求出热循环用工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(1)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(2)

上述(h_A-h_D)所示的Q相当于冷冻循环的输出功率(kW)，(h_B-h_A)所示的压缩功、例如运转压缩机所需的电量相当于消耗的功率(kW)。另外，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

(水分浓度)

存在热循环系统内混入水分的问题。毛细管内结冰、热循环用工作介质和冷冻机油的水解、热循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等导致水分的混入。特别地，在上述聚亚烷基二醇油、多元醇酯油等情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。另外，汽车空调机器中用于吸收振动的制冷剂管和压缩机的轴承部分存在容易混入水分的倾向。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要抑制热循环系统内的水分浓度。

作为抑制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)的方法。作为干燥剂，从干燥剂与热循环用工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(3)。

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是特别重要的。

使用具有比热循环用工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，热循环用工作介质吸附在干燥剂中，作为结果，热循环用工作介质和干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比热循环用工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生热循环用工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，热循环用工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解不易发生，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。如果沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

沸石类干燥剂相对于热循环用工作介质的使用比例无特别限制。

(氯浓度)

热循环系统内如果存在氯，则会导致与金属反应而生成堆积物、轴承部的磨损、热循环用工作介质和冷冻机油的分解等不期望的影响。

热循环系统内的氯的浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。

(非冷凝性气体浓度)

如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与热循环用工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在热循环用工作介质的气相部中，以相对于热循环用工作介质的容积比例计优选为1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

(作用效果)

以上说明的热循环系统由于使用了循环性能优良、组成变化小且温度梯度小的本发明的热循环用工作介质，因此能够将系统小型化。

另外，由于使用了能够代替R410A的本发明的热循环用工作介质，因此循环性能优良。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。

(HFO-1132(E)的自分解性的评价)

自分解性的评价通过采用如下设备而实施：作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的设备。

具体而言，在通过外部调控为规定的温度的内容积为650cm³的球形耐压容器内以规定的压力封装HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125以各种比例混合而得的热循环用工作介质之后，通过将设置在内部的铂线熔断而施加了约30J的能量。通过测定能量施加后产生的耐压容器内的温度与压力的变化，确认了自分解性的有无。在确认到压力上升且温度上升时，则判断具有自分解性。结果示于表3。另外，表3中的压力是表压。

[表3]

由表3确认到，HFO-1132(E)在80质量％以下的组成的热循环用工作介质不具有自分解性。

[例1]

(冷冻循环性能的评价)

由表4～6所示比例的本类共沸组合物构成的热循环用工作介质1～28的循环性能评价如下实施。在图3的冷冻循环系统10中分别使用上述热循环用工作介质1～28，在图3所示的热循环、即AB过程中使用压缩机11进行绝热压缩，在BC过程中使用冷凝器12进行等压冷却，在CD过程中使用膨胀阀13进行等焓膨胀，在DA过程中使用蒸发器14进行等压加热的情况下的作为循环性能(能力和效率)的冷冻循环性能(冷冻能力和效率系数)得到了评价。

通过以下条件实施了评价：蒸发器14中热循环用工作介质的平均蒸发温度为0℃、冷凝器12中热循环用工作介质的平均冷凝温度为40℃、冷凝器12中热循环用工作介质的过冷却度为5℃、蒸发器14中热循环用工作介质的过热度为5℃。另外，不计机器效率以及配管、热交换器中的压力损失。

冷冻能力和效率系数通过使用热循环用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态的焓值h，由上式(1)、(2)求出。

冷冻循环性能的计算中所需的热力学性质，根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。

以R410A的冷冻循环性能为基准，分别求出了相对于R410A的热循环用工作介质1～28的冷冻循环性能(冷冻能力和效率系数)的相对性能(各热循环用工作介质/R410A)。结果与热循环用工作介质1～28的组成共同示于表4～6。另外，R410A、HFO-1132(E)、HFC-32、HFC-125各自单独的相对性能和基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)的100年值的温室效应系数(GWP)示于表7。另外，HFO-1132(E)的GWP是假设按照IPCC第4次评价报告书测定而推测的值。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

由表4～6的结果可知，含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125构成的类共沸组合物的热循环用工作介质的温度梯度小。另外，能够获得与由R410A构成的工作介质同等或更高的效率系数和冷冻能力。

另外，混合物的GWP能以根据组成质量的加权平均数表示。例如，HFC-1132(E)和HFC-32质量比为1:1的混合物的GWP能够通过(10+625)/2＝317算出。由此可知，从表7所示的值能够算出表4～6的各组成的热循环用工作介质的GWP，通过对本发明的热循环用工作介质的组成进行选择，能够使GWP低于由R410A构成的工作介质。

本发明的热循环用工作介质可用作冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作流体、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等工作介质。

另外，这里引用2014年6月6日提出申请的日本专利申请2014-118164号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵、A,B…工作介质蒸汽、C,D…工作介质、E,E’…负荷流体、F…流体。