荧光材料、闪烁体、闪烁体阵列以及放射线检测器的制作方法
本发明涉及含有Gd、Al、Ga的组成的石榴石型的氧化物的荧光材料、闪烁体、闪烁体阵列以及放射线检测器。
背景技术：
闪烁体是吸收α线、β线、γ线、X射线等放射线，发出荧光的部件。通过组合闪烁体和检测荧光的光电二极管，能够用于检测所照射的放射线。例如，被利用于断层撮影等的医疗领域、非破坏检查等的工业领域、随身行李检查等的安全领域、高能物理学等的学术领域等多种多样的应用领域。
专利文献1公开了如下的多晶闪烁体，其具有以通式：(Gd1-w-x-y-zYwLuxREyCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12(其中，RE是Pr、Dy和Er之中的至少一种元素，0＜a≤0.15，0.2≤w≤0.5，0≤x≤0.5，0＜y≤0.003，0.0003≤z≤0.0167，0.2≤u≤0.6，0≤s≤0.1)表示的组成，Fe的含量相对于包含Fe在内的总量为0.05～1质量ppm，Si的含量相对于包含Si在内的总量为0.5～10质量ppm，被X射线激发时在30℃～40℃的发光强度的温度系数为－0.15％/℃～+0.15％/℃。
根据专利文献1，记载了通过将Gd置换成Y或者Y和Lu，能够在抑制发光强度的降低的同时改善温度系数。
专利文献2中公开了由通式：(Gd1-α-β-γTbαLuβCeγ)3(Al1-xGax)aOb，0＜α≤0.5，0＜β≤0.5，0.0001≤γ≤0.1，0＜x＜1，4.8≤a≤5.2，11.6≤b≤12.4所示的石榴石结构氧化物的多晶体构成的固体闪烁体。
根据专利文献2，记载了Tb对荧光有帮助，通过共掺Tb和Ce，提高发光强度和余辉特性。
专利文献3公开了如下的闪烁体，其由具有石榴石结构的发光物质构成，含有Gd、Y、Ce、Ga和Al，以(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12：wFO表示，A是Lu、La、Tb、Dy或者这些的组合，D是In、Sc或这些的组合，F是二价离子，0≤x＜0.2，0＜y＜0.5，0.001＜z＜0.05，0＜u＜0.1，0≤n＜0.2，0.3＜m＜0.6，以及10ppm≤w≤300ppm，并且y/x＞1。
根据专利文献3，记载了通过使Tb相对于Y的比大于1，将Mg以外的二价的离子(例如Ca、Sr、Ba、Zn)作为掺杂剂使用，能够在衰减速度快、高发光强度的同时降低余辉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－184397号公报
专利文献2：日本特开2012－72331号公报
专利文献3：日本特开2013－227575号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
例如，在医疗领域中，有时要求将如骨与血管这样密度不同的人体组织各自分别或者同时图像化。这种情况下，实现由能够在宽的能量范围吸收X射线、以高的发光强度发出荧光的单一荧光材料构成的闪烁体是困难的。因此，例如，需要使用用于低能量和用于高能量等的特性不同的多个闪烁体来构成X射线检测元件。
另外，例如，在安全领域等，随身行李等成为检查的对象。由于包的内部可能包含由各种材质构成的收纳品，所以为了将收纳品明确地图像化，就需要使用适于收纳品材质的能量的X射线。
如此，依照测定对象不同，对于闪烁体所要求的特性不同。因此，闪烁体用的荧光材料也优选准备特性不同的多个材料。由此能够选择对应于X射线的能量的材质，应用范围变宽。
本发明鉴于这样的课题，其目的在于提供一种发光强度高、具备不同的能量吸收系数的荧光材料。另外，其目的还在于，提供使用了该荧光材料的闪烁体、闪烁体阵列以及放射线检测器。
用于解决课题的方法
本发明的荧光材料具有以(Gd1-α-β-γRαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12所表示的组成，上述R是Y和Lu中的至少一种，上述a、b、α、β、γ、u、v满足下述范围，
0≤a≤0.1，
0≤b≤0.1，
0≤α≤0.8，
0.0003≤β≤0.005，
0.02≤γ≤0.2，
0.27≤u≤0.75，
0≤v≤0.02
相对密度为99％以上，有效原子序数为35以上60以下。
可以是上述R是Y，上述a、b、α满足下述范围，
0＜a≤0.1，
0＜b≤0.1，
0.3＜α≤0.8，
上述有效原子序数为35以上50以下。
也可以是上述R是Lu，
上述a、b、α满足下述范围，
0＜a≤0.1，
0＜b≤0.1，
0.3＜α≤0.8，
上述有效原子序数为53以上57以下。
也可以是上述R是Lu，上述a、b、β、γ、u、v满足下述数值，
a＝0.01，b＝0.01，
β＝0.003/3.01
γ＝0.15/3.01
u＝1.96/4.99
v＝0.03/4.99
上述α满足下述范围，
0.5＜α≤0.8，
上述有效原子序数为54以上56以下。
上述β可以满足下述范围
0.0005≤β≤0.003。
上述v可以满足下述范围
0.003≤v≤0.02。
上述a、b可以为a＝b。
可以是上述荧光材料包含第一荧光材料和第二荧光材料，
在上述第一荧光材料中，
上述R是Y，
上述a、b、α满足下述范围，
0＜a≤0.1，
0＜b≤0.1，
0.3＜α≤0.8，
上述有效原子序数为35以上50以下，
在上述第二荧光材料中，
上述R是Lu，
上述a、b、α满足下述范围，
0＜a≤0.1，
0＜b≤0.1，
0.3＜α≤0.8，
上述有效原子序数为53以上57以下。
本发明的闪烁体包含上述任意项所述的荧光材料。
本发明的放射线检测器包括上述闪烁体和将光转换为电信号、电流值或电压值的光电转换元件。
本发明的闪烁体阵列具有包含第一荧光材料、在第一方向排列有多个的第一单元和包含第二荧光材料、在所述第一方向排列有多个的第二单元；各个第一单元配置为与上述多个第二单元中的1个在与上述第一方向垂直的第二方向相邻；上述第一荧光材料和上述第二荧光材料分别是上述任意项中规定的荧光材料，上述第一荧光材料和上述第二荧光材料具有相互不同的能量吸收系数。
本发明的另外的放射线检测器包括上述闪烁体阵列和具有受光面的包含多个光电转换元件的光电转换元件阵列，上述多个光电转换元件配置在上述第一方向，各个光电转换元件以上述受光面与上述多个第一单元中的1个和上述多个第二单元中的1个对置的方式，与上述1个第一单元和上述1个第二单元在与上述第一方向和上述第二方向正交的第三方向上相邻配置。
发明效果
根据本发明，能够提供发光强度高且具有各种大小的能量吸收系数的荧光材料。另外，能够提供能够检测各种强度的能量的放射线的闪烁体、闪烁体阵列以及放射线检测器。
附图说明
图1是表示Ce量β与相对发光强度的关系的图。
图2A是表示Tb量γ与相对发光强度的关系的图。
图2B是表示Tb量γ与相对发光强度的关系的图。
图3A是表示作为R元素的Y量α与相对发光强度的关系的图。
图3B是表示作为R元素的Lu量α与相对发光强度的关系的图。
图3C是表示作为R元素的Y量α与有效原子序数的关系的图。
图3D是表示作为R元素的Lu量α与有效原子序数的关系的图。
图4是表示Ga量u与相对发光强度的关系的图。
图5是表示(Gd1-α-β-γRαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12的组成中的a、b量与相对发光强度的关系的图。
图6是表示Sc量v与相对发光强度的关系的图。
图7是表示Sc量v与平均结晶粒径的关系的图。
图8是表示闪烁体阵列的一个实施方式的图，其中(a)表示俯视图，(b)和(c)是表示(a)中的A－A剖面和B－B剖面的图。
图9是表示放射线检测器的一个实施方式的示意剖面图(侧面)。
图10中(a)是表示放射线检测器的另一个实施方式的示意俯视图，(b)是表示(a)中的A－A剖面的图。
具体实施方式
1.荧光材料的组成
本发明是具有以通式(以下，称作通式(1))：(Gd1-α-β-γRαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12(R是选自Y和Lu中的至少一种元素)所表示组成的荧光材料。这里，a、b、α、β、γ、u、v分别满足以下的关系。
0≤a≤0.1，
0≤b≤0.1，
0≤α≤0.8，
0.0003≤β≤0.005，
0.02≤γ≤0.2，
0.27≤u≤0.75，
0≤v≤0.02
另外，本发明的荧光材料具有99％以上的相对密度，荧光材料的有效原子序数为35以上60以下。
在本发明的荧光材料的上述通式(1)中，氧的组成比定为12。这是由于本发明的荧光材料具备石榴石结构，以氧作为基准确定组成比。然而，本发明的荧光材料可以不具备完全的石榴石结构。如上所述，根据a和b的值，本发明的荧光材料有时也具备氧缺损或氧过剩的石榴石结构。也就是说，无论是否是氧缺损或氧过剩，将氧的组成比定为12来确定组成式的情况下，组成式的组成比a、b、α、β、γ、u、v分别满足关系即可。
包含石榴石型的氧化物的荧光材料是对于放射线稳定的金属氧化物，且作为具有高的发光强度的荧光材料已知。荧光材料的发光是由于X射线激发而生成的电子与空穴在发光离子中结合而产生。在包含Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中，通过作为发光离子添加Ce和Tb，比制成Ce单独或Tb单独的组成时发光强度会提高。若仅添加Ce和Tb之中的某一种，虽然发光强度直至一定程度的添加量为止会提高，但如以下所说明，若添加过多的量，则会发生浓度猝灭而使发光强度降低。本发明将含有Gd、Al、Ga的组成的石榴石型的氧化物作为母材，且微量地共掺Ce和Tb的发光元素的双方，由此实现了高的发光强度。
表示Ce的量的β为0.0003≤β≤0.005的范围。在β少于0.0003的情况下，由于作为发光元素的Ce原子的数过少，所以不能将吸收的X射线的能量高效地转换为光能。若β大于0.005，则由于Ce原子间的距离变得过小，所以发生能量的迁移(发生所谓的浓度猝灭)，发光强度降低。特别是为了得到高的发光强度，优选使β在0.0003≤β≤0.004的范围内。更优选为0.0005≤β≤0.003。
同样地，表示Tb的量的γ为0.02≤γ≤0.2的范围。在γ少于0.02的情况下，由于作为发光元素的Tb原子的数过少，所以不能将吸收的X射线的能量高效地转换为光能。若γ大于0.2，则Tb原子间的距离变得过小，发生能量的迁移(发生所谓的浓度猝灭)，发光强度降低。特别是为了得到高的发光强度，更优选使γ在0.03≤γ≤0.15的范围内。进一步优选为0.03≤γ≤0.1。
根据本发明的发明人的详细的探讨，将Ce或Tb的任意一种单独地添加至含有Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中的情况下，直到β＝0.001或γ＝0.05的比例为止，随着Ce或Tb的添加量的增大而荧光强度也增大。另外，若超过这些值后再增加添加量，则发光强度反而会减少。
然而发现了，例如，即使Ce或Tb的单独的添加是使发光强度减少的添加量M，将添加分散为Ce和Tb，通过以Tb的添加量和Ce的添加量的总计为M的方式添加Tb和Ce的双方，也可以进一步提高发光强度。这被认为是由于Tb与Ce之中，荧光产生的电子的跃迁状态不同(Tb是4f－4f电子的跃迁，Ce是4f－5d跃迁)，通过共掺不同的跃迁能量的发光元素，能够使由X射线激发所生成的电子和空穴没有浪费地结合。
a、b的范围都设定为0≤a≤0.1，0≤b≤0.1。
优选a和b是相同的值，但因原料等中所含的Si、Fe等杂质元素的固溶和/或称量误差等，有时也会是不同的值。a≠b时在结晶中容易产生氧缺陷，有时会使发光强度降低。
若a是小于0的负数，则稀土元素所占有的(Gd1-α-β-γRαCeβTbγ)位点会生成离子的空穴使余辉增加。另外，发光强度会极度降低。因此a设定为0以上。在批量生产时考虑到组成的偏差，优选设为0＜a、0＜b，进一步优选设为0.0001≤a，0.0001≤b。但若a、b超过0.1则容易生成不是石榴石型的异相(钙钛矿相GdAlO3)。该异相由于与母材的石榴石型的相的折射率是不同的，所以会产生光散射使发光强度降低。
特别是为了同时达到高的发光强度和低的余辉特性，优选将a设定为0＜a≤0.07，将b设定为0＜b≤0.07的范围内，进一步，特别优选设定为0.0001≤a≤0.05、0.0001≤b≤0.05的范围内。
表示R元素(Y或Lu)的量的α设定为0≤α≤0.8。优选α满足0.3＜α≤0.8，进一步优选为满足0.5＜α≤0.8。
如上所述，具有通式(1)所示组成的荧光材料中，通过使α的值为0≤α≤0.8的范围，具有高的荧光发光强度。另一方面，通过将通式(1)中的α调整至0≤α≤0.8的范围，能够调节Gd被R元素置换的比例，能够改变荧光材料的有效原子序数。
表示Ga的量的u设定为0.27≤u≤0.75。
u小于0.27的情况下，上述的钙钛矿相析出，发光强度变低。另外，烧结性也降低。例如，在u≤0.2时烧结性降低，空隙变多。另一方面，若u超过0.75的情况下发光强度降低，余辉大幅增加。为了得到特别高的相对发光强度，优选将u设定在0.35≤u≤0.70的范围内，更优选设定在0.4≤u≤0.6的范围内。
表示Sc的量的v设定为0≤v≤0.02。
Sc是为了使发光强度提高、使余辉降低的添加元素。
虽然Ga是+3价离子，但具有价数容易变动为+1价的性质。在石榴石型的结构中，若Ga变成+1价，则发光强度降低、余辉增加。Sc3+的离子半径大于Al3+和Ga3+的离子半径，被认为能够抑制Ga3+的价数变化。为了得到特别高的相对发光强度比，更优选将v设定在0.003≤v≤0.02的范围内。
另外，通过添加Sc，烧结后得到的荧光材料具备微细的结晶致密地存在的结构。一般来说多晶陶瓷即使在内部的某处产生破坏，由破坏导致的龟裂的扩大被晶粒阻止的概率也高。因此微细的结晶越致密地分布，破坏韧性越高，作为其结果，机械强度也变高。
烧结体的结晶的平均粒径只要是在烧结体中没有空穴，能够达到充分的密度的话，在什么样的范围都无妨。由于在烧结前的成型时达到充分的密度会使烧结后的密度也容易变高，所以优选烧结体的结晶的平均粒径在粉末的状态下为10μm以下，且优选在烧结后也停留在相同的程度。
表示Sc量的v在0.003以上时，能够将荧光材料的平均结晶粒径减少至5μm以下。若v为0.02以下，发光强度能够达到与Gd2O2S:Tb的荧光材料同等或其以上。
本发明的荧光材料的相对密度为99％以上。相对密度的计算方法如下。首先，在通式(1)中，a＝0、b＝0、α＝0、β＝0、γ＝0、u＝2/5、v＝0的情况下(组成式：Gd3Al3Ga2O12)的晶格常数引用ICDD(International Centre for Diffraction Data，国际衍射数据中心)的数据，以其为基准算出体积。接下来，从需要计算相对密度的试样的组成式以质量算出式量，从式量和体积求得密度，将该密度作为理论密度。接下来，测定荧光材料的实测密度，除以上述理论密度，算出相对密度。相对密度小的情况下，由于不能进行充分的X射线的吸收，优选99％以上。另外，为了将Gd元素基于α的组成比置换成为R元素，以a＝0、b＝0、α＝0、β＝0、γ＝0、u＝2/5、v＝0的晶格常数为基准计算，因情况而会有相对密度超出100％的时候。但如果大大超出100％的情况下，结晶结构发生变化的可能性高。从本发明的实施例可以确认相对密度只要在102.5％以下就具备石榴石结构。
本发明的荧光材料不含硫。因此与Gd2O2S系的荧光材料不同，通过不使用硫化物作为原料，能够得到高密度的烧结体，由此透过率上升，能够实现高的发光强度。
本发明的荧光材料的有效原子序数(实效原子序数)为35以上60以下。有效原子序数由以下的式子定义。
这里，f1、f2、f3、···是表示各个元素的电子数与通式(1)中的全部元素的电子数之比，Z1、Z2、Z3、···是表示各个元素的原子序数。
有效原子序数越大越能够吸收更高的能量，有效原子序数越小越能够透过高的能量。例如，作为广泛应用于X射线CT的放射线检测器的荧光材料的以组成式Gd2O2S表示的陶瓷闪烁体的有效原子序数为59.5，Gd－Al－Ga石榴石闪烁体的有效原子序数约为52。这里，使用有效原子序数从52至59之间的荧光材料和有效原子序数小于52的范围的荧光材料，能够构成所吸收的X射线的能量范围是分离的闪烁体。为了实现所吸收的X射线的能量范围大幅分离的2个闪烁体，优选使构成各个闪烁体的荧光材料的有效原子序数离开。
如上述的有效原子序数的通式(1)所示，有效原子序数依赖于材料的组成。即，适当地确定所使用的元素和组成比，且使上述的相对密度为99％以上时，可以得到基于有效原子序数的能够吸收高的能量的荧光材料。
在本发明中，若为组成R＝Y时，优选0.3＜α≤0.8且有效原子序数35以上50以下，进一步优选0.5＜α≤0.8且有效原子序数37以上45以下。若R＝Lu时，优选0.3＜α≤0.8且有效原子序数53以上57以下，进一步优选0.5＜α≤0.8且有效原子序数54以上56以下。如上所述，依照R的元素不同，通过将R元素量α规定为上述范围，基于通式(1)，能够简单地制造有效原子序数的差大的荧光材料的组合。
例如，能够简单地制造在通式(1)中，R＝Y、0.3＜α≤0.8、有效原子序数为35以上50以下的第一荧光材料和在通式(1)中，R＝Lu、0.3＜α≤0.8、有效原子序数为53以上57以下的第二荧光材料的组合。
荧光材料的有效原子序数可以通过作为R所选择的元素以及表示各个元素的比例的a、b、α、β、γ、u、v来调节。特别是，通过作为R元素选择Y和Lu中的哪种以及R元素的组成比α，能够在不使荧光的发光强度大大降低的同时改变有效原子序数。
本发明的荧光材料具有通式(1)所示的组成，通过具有上述范围的密度，能够实现高的荧光发光强度。另外，在通式(1)所示的范围选择成为R的元素，通过调整各个元素的组成比，能够实现具有35以上60以下的有效原子序数的荧光材料。由此，能够实现发光强度高、具备不同的能量吸收系数的荧光材料。因此，以通式(1)所表示的荧光材料可以很好地用于检测不同能量的放射线。
2.荧光材料的制造方法
以下，对荧光材料的制造方法的一个例子进行说明。本发明不限定于此。
＜无机盐法＞
无机盐法是将通过酸等溶解原料得到的前体干燥、烧结的方法。
例如作为原料，将称量为目标组成的硝酸钆、硝酸钇或硝酸镥、硝酸铈、硝酸铽、硝酸铝、硝酸镓、硝酸钪等溶于纯水，形成前体溶液。也可以将所有起始物质替换为乙酸盐、甲酸盐、乳酸盐等、或者这些的组合。或者也可以将氧化物原料溶于硝酸水溶液和/或盐酸水溶液。进一步，加入柠檬酸，在60℃～80℃一边加热一边搅拌，通过聚合能够提高粘度。此时，作为粘度的调整，可以添加少量的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。由此可以得到被调整至适于成型的粘度的凝胶状的前体。
该前体能够通过刮刀法等成型为片状。将得到的片状的成型体在大约100℃～150℃进行干燥，之后，在氧中以1100℃～1500℃的温度保持0.5～5.0小时烧结成型体。由此可以得到片状的荧光材料。
＜浆料法＞
浆料法是将制成浆料状的原料与粘合剂混合后干燥、烧结的方法。
例如作为原料，将氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化铈、氧化铽、氧化铝、氧化镓、氧化钪以适当目的组成称量后的平均粒径为1μm以下的氧化物原料的微粉与氧化铝球等粉碎介质和水和/或乙醇等粉碎媒介一同放入容器中，使用使容器旋转的装置进行湿式球磨混合，制造浆料。此时，作为发光离子的铈与铽等的少量添加的物质可以使用硝酸盐等。另外，向制造的浆料中可以预先加入分散剂、粘合剂等，或者可以在混合后加入。能够使用将该浆料使用刮刀以一定的厚度涂布在膜上的片材成型装置等得到片材成型体。将该片材成型体在大约100℃～150℃干燥，之后，在氧中以1100℃～1500℃的温度保持0.5～5.0小时，由此，烧结片材成型体。由此，可以得到片状的荧光材料。
＜其他＞
得到粉体的荧光材料的情况下，能够使用一般的制造陶瓷烧制体的方法。
例如作为原料，将钆、钇或镥、铈、铽、铝、镓和钪的氧化物、碳酸盐等以这些元素成为目标组成比的方式称量，按照需要加入溶剂，使用球磨等混合和粉碎。将混合物干燥后，将混合物放入适当的容器等中成型为适当的形状，在氧中以1100℃～1500℃的温度保持0.5～5.0小时，由此进行烧结。将得到的烧结物使用球磨等进行粉碎，由此能够得到粉体的荧光材料。另外，也可以不进行粉碎直接作为荧光材料使用。
3.使用了荧光材料的实施方式
[闪烁体]
能够将通过上述方法制造的板状的荧光材料、成型体或粉体的荧光材料直接作为闪烁体使用。另外，也可以将粉体的荧光材料分散在树脂中，通过将树脂成型，制造具有所期望形状的闪烁体。
[闪烁体阵列]
图8表示本发明的闪烁体阵列的一个实施方式。图8(a)是闪烁体阵列13的俯视图，图8(b)表示图8(a)中的A－A剖面。另外，图8(c)表示图8(a)中的B－B剖面。
闪烁体阵列13具备包括检测灵敏度、即能量吸收系数不同的两种闪烁体阵列的双阵列结构。如图8(a)所示，闪烁体阵列13中，在第一方向(x方向)上配置有多个闪烁体的一维排列的闪烁体阵列10在与第一方向正交的第三方向(y方向)上排列有多个。如图8(b)和(c)所示，各个闪烁体阵列10包括包含第一荧光材料的多个第一单元21排列而成的第一阵列11和包含第二荧光材料的多个第二单元22排列而成的第二阵列12。第一阵列11和第二阵列12包括位于各个多个第一单元21和多个第二单元22周围的树脂层23。
在第一阵列11和第二阵列12中，多个第一单元21和多个第二单元22分别排列在第一方向(x方向)上。另外，第一阵列11的各个第一单元21被排列为在与第一方向和第二方向都正交的第二方向(z方向)上与第二阵列12的多个第二单元22中的一个相邻。
在第二方向上的第一单元21和第二单元22的高度分别为h1、h2。第一单元21和第二单元22的高度h1、h2可以依照所要检测的放射线的强度确定。
第一阵列11具有X射线射入的入射面11a和为了利用多个第一单元21检测荧光的检测面11c。在检测面11c，多个第一单元21各自的一个面露出。同样地，第二阵列12具有X射线射入的入射面12a和为了利用多个第二单元22检测荧光的检测面12c。在检测面12c，多个第二单元22各自的一个面露出。第一阵列11的检测面11c和第二阵列12的入射面12a对置。
从第一阵列11的入射面11a射入的X射线透过第一单元21。此时，X射线的一部分被吸收，第一单元21发出荧光。未被吸收的X射线从检测面11c射出，从第二阵列12的入射面12a射入第二单元22。第二单元22吸收X射线发出荧光。因此，通过在检测面11c和检测面12c分别配置检测荧光的光电转换元件，能够检测在第一单元21和第二单元22的荧光。
第一荧光材料和第二荧光材料具有通式(1)所示、相互不同的组成。例如，向第一荧光材料照射X射线，在被吸收的同时使其透过，使X射线照射到第二荧光材料的情况下，优选第一荧光材料的能量吸收系数小于第二荧光材料的能量吸收系数。
闪烁体阵列13能够通过例如以下的方法制造。首先，制造具有不同的能量吸收系数的第一荧光材料和第二荧光材料。这是能够通过利用通式(1)，例如使组成式(1)中的α不同或使作为元素R的不同的Y和Lu不同，来确定第一荧光材料和第二荧光材料的组成。接下来，例如，通过烧制，从第一荧光材料和第二荧光材料制造多个第一单元21和多个第二单元22。将多个第一单元21按照规定的间隔排列，通过使用树脂23将周围固定，制造第一阵列11。同样地，将多个第二单元22按照规定的间隔排列，通过使用树脂23将周围固定，制造第二阵列12。通过将它们叠层，闪烁体阵列13得以完成。
在闪烁体阵列13中，构成第一单元21的第一荧光材料的能量吸收系数小于构成第二单元22的第二荧光材料的能量吸收系数。由此将能量分离进行检测的例子在下面进行说明。
一般来说，被检测体中的血管和肌肉等部位与骨骼等部位相比，容易吸收能量相对小的软X射线，容易透过能量相对大的硬X射线。另一方面，骨骼等部位与血管和肌肉等部位相比，容易吸收能量相对大的硬X射线。因此，使用软X射线和硬X射线中的任意一种对被检测体进行摄影的情况下，有时会有血管和肌肉等部位以及骨骼等部位的任意一方被清晰地图像化，另一方不被清晰地图像化的情况。
根据闪烁体阵列13，能够得到血管和肌肉等部位以及骨骼等部位双方清晰的图像。例如，将软X射线和硬X射线等的能量的强度分布不同的多种X射线同时或错开时间照射于被检测体，射入闪烁体阵列13。由于第一单元21的能量吸收系数小，所以在第一单元21中，仅有能量低的X射线被吸收，能量高的X射线几乎不被吸收而透过。透过第一单元21的能量高的X射线射入第二单元22。由于第二荧光材料的能量吸收系数与第一荧光材料相比，相对大，透过第一单元21射入第二单元22的X射线被第二单元22吸收。因此，第二单元22发出对应于被第一单元21吸收的X射线以外的能量的强度分布的荧光。因此，在由第一单元21检测的X射线得到的图像中，血管和肌肉等部位被清晰显示。在由第二单元22检测的X射线得到的图像中，骨骼等部位被清晰显示。通过将这2个图像合成，能够得到血管和肌肉等部位以及骨骼等部位的双方都清晰地显示的图像。
根据这样的闪烁体阵列13，能够使用1个闪烁体阵列13检测不同能量的X射线。另外，能够利用相同通式(1)制造闪烁体阵列13中适宜吸收不同能量的X射线的第一荧光材料和第二荧光材料。
图8所示的闪烁体阵列13是将第一单元21和第二单元22配置在第一方向(x方向)和第三方向(y方向)的二维阵列，但本发明的闪烁体阵列不限于二维阵列。也可以将闪烁体阵列10单独作为一维排列阵列使用。
[放射线检测器]
通过组合闪烁体和将光转换为电信号、电流值或电压值的光电转换元件，能够制造高灵敏度、高分辨率且放射线劣化小的放射线检测器。
将板状的荧光材料、成型体或粉体的荧光材料直接作为闪烁体使用的情况下，能够通过将检测荧光材料的荧光的光电转换元件与这些荧光材料相邻地配置，构成放射线检测器。使用板状的荧光材料的情况下，也可以使用二维光电转换元件阵列。
图9是本发明的实施方式中的双阵列结构的放射线检测器14的剖面图。放射线检测器14包括图8所示的闪烁体阵列13和多个光电转换元件阵列31、32。光电转换元件阵列31、32分别包含例如排列在第一方向(x方向)的多个光电转换元件。光电转换元件可以是例如硅光电二极管等的光电二极管。
在闪烁体阵列13所含的各个闪烁体阵列10中，光电转换元件阵列31被配置在第一阵列11的检测面11c与第二阵列12的入射面12a之间，光电转换元件阵列31的受光面31a与检测面11c对置。另外，光电转换元件阵列32被配置在第二阵列12的检测面12c，受光面32a与检测面12c对置。
根据放射线检测器14，由于构成第一单元21的第一荧光材料和构成第二单元22的第二荧光材料的能量吸收系数不同，所以能够将不同能量的X射线利用1个放射线检测器14检测。因此，使用放射线检测器14，通过对包含不同的内部组织的机体、内部由不同材料构成的被检查对象物、收容有材料不同的物品的随身行李等，照射多种不同能量的X射线进行检测，能够得到内部的结构被更加清晰地显示的X射线图像。
图9所示的放射线检测器14是第一单元21和第二单元22被配置在第一方向(x方向)和第三方向(y方向)的二维阵列。然而，也可以利用一维排列的闪烁体阵列10和光电转换元件阵列31、32构成一维排列的放射线检测器。
另外，还可以如图10(a)和(b)所示，以透过了包含第一荧光材料的第一单元21的X射线，不透过光电转换元件而射入包含第二荧光材料的第二单元22的方式，配置光电转换元件阵列。具体地说，图10(a)和(b)所示的放射线检测器15具有多个一维排列的闪烁体阵列10’和多个的光电转换元件阵列33。闪烁体阵列10’具有图8所示的一维排列的闪烁体阵列10的第一阵列11与第二阵列12相接合的结构。闪烁体阵列10’具有入射面10’a和与入射面10’a垂直的检测面10’b。光电转换元件阵列33相对于闪烁体阵列10’，在第三方向(y方向)上相邻配置。在闪烁体阵列10’的检测面10’b上，多个第一单元21和第二单元22各自的一个面露出，光电转换元件阵列33的受光面33a与检测面10’b在第三方向对置。在放射线检测器15中，光电转换元件阵列33的受光面33a与X射线的透过方向平行，从闪烁体阵列10’的入射面10’a射入的X射线不透过光电转换元件阵列33的受光面33a。因此，通过使X射线不透过光电转换元件阵列，能够减小对于光电转换元件的损伤。
在上述实施方式中，对于由能量吸收系数不同的2种荧光材料构成的双阵列闪烁体和双阵列放射线检测器进行了说明。然而，也可以使用能量吸收系数不同的3种以上的荧光材料，实现闪烁体多阵列和多阵列放射线检测器。
实施例
(实施例1)
调查了Ce量、Tb量与相对发光强度的关系。
闪烁体的发光是由于因X射线激发而生成的电子与空穴在发光离子处结合而产生。本发明的组成体系中，发光离子为Ce和Tb的2种元素。
对Ce量β与相对发光强度的关系进行说明。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈(也可以是氧化铈。以下同样)、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表1所示的组成式。此时，使Ce量β在下述组成式中为0、0.00033、0.00066、0.0010、0.0017、0.0033、0.0050、0.0066。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1660℃保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析(高频电感耦合等离子体发射光谱法，PerkinElmer制：OPTIMA－3300XL)对组成进行确定时，能够确认是表1所示的组成的荧光材料。利用表1的组成计算的有效原子序数为50.7～50.8。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。平均结晶粒径约为3μm。
将Ce量β与相对发光强度的关系示于图1。
[表1]
图1的相对发光强度是将Gd2O2S:Tb的发光强度定为100％时的值(％)。发光强度使用硅光电二极管(浜松Photonics制S2281)测定。以下的实施例的发光强度也是同样地测定的。
从图1可知β的值在0.0003≤β≤0.005的范围得到了大于100％的相对发光强度。由于即使Ce是微量也能够提高发光强度，所以只要β为0.0003以上就能够充分提高发光强度。β的值为0.0003≤β≤0.004的范围得到了105％以上的相对发光强度，在0.0005≤β≤0.003的范围得到了110％以上的相对发光强度。
对Tb量γ与相对发光强度的关系进行说明。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表2所示的组成式。此时，使Tb量γ在下述组成式中为0、0.01、0.017、0.033、0.05、0.066、0.10、0.13、0.20。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1660℃保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表2所示组成的荧光材料。从表2的组成计算的有效原子序数为50.7～50.9。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。平均结晶粒径约为3μm。
将Tb量γ与相对发光强度的关系示于图2A。
[表2]
γ的值在0.02≤γ≤0.2的范围得到了发光强度充分高的荧光材料。能够通过使γ的值在0.03≤γ≤0.15的范围，进一步提高发光强度。
如表2所示，图2A的结果是表示Ce的添加量β为0.001的情况，从图1可知，Ce的添加量β为0.001的情况下，对于Ce来说，荧光材料的发光强度最高。因此，图2A表示在即使以发光强度最高的条件含有Ce的情况下，也能够通过添加Tb，进一步提高发光强度，Tb的添加量γ在0.05左右发光强度成为最高。
同样地，由于图1的结果是表示Tb的添加量γ为0.05的情况，所以图1表示在发光强度最高的条件下含有Tb的情况下，也能够通过添加Ce进一步提高发光强度，Ce的添加量β为0.001左右时发光强度成为最高。
从这些结果可知，与将Ce和Tb单独添加至荧光材料的情况相比，能够提高Ce和Tb的总计的添加量，由此，与将Ce和Tb单独添加至荧光材料的情况相比，得到了更高的发光强度。
进一步，对于R＝Y、α＝0.797的情况下的Tb量γ与相对发光强度的关系在下面进行说明。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表3所示的组成式。此时，使Tb量γ在下述组成式中为0、0.02、0.05、0.1、0.199。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1700℃保持12小时来进行。从表3的组成计算的有效原子序数为37.5～38.0，能量吸收系数为3.8～4.2。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。
将R＝Y、α＝0.797的情况下的Tb量γ与相对发光强度的关系示于图2B。
[表3]
γ的值在0.02≤γ≤0.199的范围得到了发光强度充分高的材料。通过将γ的值设定在0.05≤γ≤0.199的范围能够进一步提高发光强度。由此结果可知，将Y的量从α＝0.033增加至α＝0.797，可以得到更高的发光强度。
(实施例2)
调查了Y量和Lu量与相对发光强度、有效序数、相对密度和能量吸收系数的关系。称量氧化钆、氧化钇或氧化镥、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表4所示的组成式。此时，使Y量α在下述组成式中为0.033、0.325、0.617、0.783、0.949。另外，使Lu量α在下述组成式中为0、0.285、0.617、0.783、0.949。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行60小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在从1660℃至1700℃的任意的温度下保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表4所示组成的荧光材料。平均结晶粒径约为3.5～8.1μm。
有效原子序数利用上述式求得。根据阿基米德原理，通过使用水的液中称量法求出所得到的荧光材料的实测密度。相对密度通过实测密度除以理论密度求得。能量吸收系数通过利用ICP对组成进行分析，从组成求得射线能量吸收系数，通过射线能量吸收系数除以密度求得。
将Y量与相对发光强度的关系示于图3A。另外，将Lu量与相对发光强度的关系示于图3B。
[表4]
R为Y的情况下，α的值在0≤α≤0.949的范围得到了110％以上的相对发光强度。另一方面，R为Lu的情况下，α的值在0≤α≤0.8的范围得到了100％以上的相对发光强度。
表5表示R量(Y或Lu)α与有效原子序数、能量吸收系数和相对密度的关系。另外，在图3C和图3D分别表示Y量和Lu量与有效原子序数的关系。
[表5]
R为Y的情况下，由于Y的原子序数小于Gd，所以伴随α的增大，有效原子序数变小。另外，能量吸收系数也随着α的增大而变小。当α大于0.8时，有效原子序数变得小于35，能量吸收系数也变得小于7。其结果是，难以吸收X射线，使荧光难以发生。因此，α优选为0≤α≤0.8的范围。从图3C可知，通过将α设定为0.5＜α≤0.8的范围，可以将有效原子序数调整至有效原子序数37以上45以下左右。需要说明的是，有效原子序数并不仅由R和α决定，也依赖于通式(1)中的R以外的元素的组成比。
R为Lu的情况下，由于Lu的原子序数大于Gd，所以伴随α的增大，有效原子序数变大。另外，能量吸收系数也伴随α的增大而变大。当α大于0.8时，烧结温度上升，难以得到足够密度的烧结体，相对发光强度也变小。从图3D可知，优选通过将α设定为0.3＜α≤0.8的范围，有效原子序数为53以上57以下，进一步优选设定为0.5＜α≤0.8，有效原子序数54以上56以下。
这样，通过作为R选择Y还是选择Lu，由于以相同的结晶结构，使有效原子序数和能量吸收系数相对于R的添加量发生变化，所以依照作为R使用的元素和α的值，能够在保持加工性等特性基本相同的同时，实现具备各种有效原子序数和能量吸收系数的荧光材料。
(实施例3)
调查了Ga量与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表6所示的组成式。此时，使Ga量u在下述组成式中为0.232、0.293、0.333、0.373、0.413、0.453、0.493、0.573、0.593、0.693、0.754、0.794。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1660℃保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表6所示组成的荧光材料。从表6的组成计算的有效原子序数为49.8～51.2。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。平均结晶粒径约为3μm。
Ga量与相对发光强度的关系示于图4。
[表6]
从图4可知，只要表示Ga量的u的值为0.27≤u≤0.75的范围，就能够防止相对发光强度的降低，为0.35≤u≤0.70的范围可以得到高的发光强度。特别是，u满足0.4≤u≤0.6的情况下，能够得到更高的发光强度。
(实施例4)
在(Gd1-α-β-γYαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12的组成中，调查了a、b的值与相对发光强度的关系。需要说明的是，a和b设定为相同的值。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表7所示的组成式。此时，使a、b在下述组成式中为－0.01、0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.20。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1660℃保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表7所示组成的荧光材料。从表7的组成计算的有效原子序数为50.7～50.8。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。平均结晶粒径约为3μm。
a、b的值与相对发光强度的关系示于图5。
[表7]
从图5可知，a＜0、b＜0的情况下，由于在作为发光离子的Ce和Tb的位点产生空穴，由X射线激发所生成的电子被捕获，发光强度降低。通过使0≤a、0≤b，空穴被抑制，显示良好的发光强度。另一方面，当a和b都大于0.1时，在闪烁体中作为与石榴石型的相不同的钙钛矿型的相GdAlO3容易作为异相形成。该异相由于与母材的石榴石型的相折射率不同，所以在钙钛矿型的相发生光散射，发光强度降低。只要为0≤a≤0.1、0≤b≤0.1的范围，就能够防止相对发光强度的降低。只要为0＜a≤0.07、0＜b≤0.07则可以得到更高的发光强度，为0.0001≤a≤0.05、0.0001≤b≤0.05，则可以得到更高的发光强度。
(实施例5)
调查了作为Y的替代使用Lu的情况和使用了Y和Lu的双方的情况下的α的值与相对发光强度的关系。
称量氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表8所示的3种组成式。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。烧制是在1660℃保持12小时来进行。将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表8所示组成的荧光材料。从表8的组成计算的有效原子序数为50.7～52.5。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。平均结晶粒径约为3μm。表8中，还表示在实施例1中得到的使用了Y的试样的结果。
从表8可以确认，该3种实施例的荧光材料与其他的实施例的荧光材料同样，可以得到以Gd2O2S:Tb作为100％时的相对发光强度为95％以上的高的发光强度。
[表8]
(实施例6)
调查了Sc量与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪，使这些成为表9所示的组成式。此时，使Sc量v在下述组成式中为0、0.003、0.006、0.012、0.020、0.025。在树脂制的罐中放入这些的原料粉，使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合，制造了原料浆料。将制造好的浆料干燥后，压制成型为平板状，在氧中进行烧制。是在烧制条件1660℃保持12小时来进行。由此得到荧光材料。
将由此得到的荧光材料利用ICP－AES分析对组成进行确定，结果能够确认是表9所示组成的荧光材料。以表9的组成计算的有效原子序数为50.7～50.8。烧制温度定为使相对密度为99％以上的温度，实际得到的荧光材料的相对密度为99％以上。
将Sc量v与相对发光强度的关系示于图6。
[表9]
另外，调查了Sc量与荧光材料中的平均结晶粒径的关系。将上述得到的荧光材料的Sc量与平均结晶粒径的关系示于图7。
表10是对于Sc量与平均结晶粒径、发光强度的调查。从图7、表10可知，只要表示Sc量的v的值为0.02以下，就能够防止发光强度的降低。另外，只要使v为0.003以上即可使晶粒生长被抑制，能够充分减小平均结晶粒径。考虑到Sc的原料昂贵所以大量的添加会使成本增大、以及提高发光强度的效果，v的上限值优选设为0.02，更优选设为0.015。
[表10]
符号说明
10、10’、13 闪烁体阵列
11 第一阵列
10’a、11a、12a 入射面
11c、10’b、12c 检测面
12 第二阵列
14、15 放射线检测器
21 第一单元
22 第二单元
23 树脂层
31、32、33 光电转换元件阵列
31a、32a、33a 受光面
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