技术领域本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种稀土中空纳米晶的制备和荧光增强的方法
背景技术：
近年来稀土掺杂纳米晶的制备和应用一直备受关注，特别是由于这种纳米晶相对传统荧光染料和量子点具有良好的化学稳定性以及低的毒性，可作为新一代的荧光探针用于各种生物医学领域中。其中，稀土多孔纳米颗粒是一种特殊的纳米材料，它们具有较高的比表面积和可渗透性，可将各种亲水性分子，比如一些生物大分子、有机染料、药物或者光敏剂等，加载到纳米晶中，也就是说稀土中空纳米晶可作为一种理想的药物载体，因此在生物医疗等领域中有重要的应用前景。目前，有序的空心材料一般是需要利用软或硬模板去合成的。然而，使用模板通常成本较高，而且合成过程较繁琐，这样就阻碍了它们在生物技术领域的应用和发展。因此，研究和开发中空纳米晶的无模板合成技术具有非常重要的意义。另外，稀土纳米晶的发光强度通常取决于稀土离子内部4f能级间的跃迁几率，稀土离子电子层结构的特点决定了其发光效率通常较低，特别是稀土中空纳米晶，由于其中空结构，增加了无辐射跃迁过程，很可能使其发光效率进一步降低。如果纳米晶的发光效率降低，为了增加荧光强度，稀土发光离子的掺杂浓度就要增加，这样会增大纳米晶对生物体的毒性。因此在不增加稀土掺杂浓度的前提下，如何提高稀土中空纳米晶的荧光强度以降低对生物体的毒性影响也具有重要的研究价值和意义。稀土纳米晶的发光效率普遍较低，通过掺杂Li+离子提高稀土中空氟化镧纳米晶荧光强度的报导还没有。开发中空纳米晶的无模板合成技术对材料和化学学科的发展具有重要的推动意义，另外，增强这种稀土中空纳米晶的荧光强度也会对材料和物理学科的发展有积极的促进作用。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种稀土中空纳米晶的制备方法，其具有无模板、简便、成本低廉和绿色通用的优点，制备的纳米晶形貌比较均一，分散性良好，几乎每个纳米颗粒都具有中空结构，并具有水溶性，另外荧光强度也得到有效提高，可作为药物载体应用于生物医学领域中。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种稀土中空纳米晶的制备方法，包括以下步骤：a、配置稀土离子La和Eu的稀土可溶盐水溶液，稀土离子浓度为0.05-0.25mol/L；配置锂离子可溶盐水溶液，浓度为0.05-0.1mol/L；b、将0.3-0.6g分子量为10000-30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和15mL乙醇的混合溶液中，搅拌10-20分钟，得到透明溶液；c、将步骤a配置好的所述稀土可溶盐水溶液和所述锂离子可溶盐水溶液滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到透明溶液；d、配置NH4F水溶液，浓度为1mol/L，将配置好的溶液慢慢滴加到步骤c所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌20-30分钟；e、将步骤d所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应3-6小时，冷却至室温，去离子水洗涤3-5次，3000-9000rpm/min条件下离心3-10分钟，所得白色产物放入烘箱中60-80℃干燥12小时即得稀土中空纳米晶粉末。进一步，所述稀土可溶盐为稀土硝酸盐，所述锂离子可溶盐为硝酸锂与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述一种稀土中空纳米晶的制备方法，采用简单的无模板一锅水热反应，利用自重结晶和局域Ostwald熟化形成LaF3：Eu3+中空纳米晶，通过掺杂一定浓度的Li+离子，纳米晶的红光发光强度大大增强。该方法成本低、简便、无毒，适用于其他稀土中空纳米发光材料的制备和荧光增强。采用本方法制得的稀土中空纳米晶具有大小均一、分散性好、有水溶性和荧光强度高等特点，孔洞在所有纳米晶里清晰可见，大小范围大约5-10nm。这种中空结构的稀土纳米晶是一种理想的药物载体，可与其他化学物质复合构建成新型的功能材料，在生物荧光成像、动力学诊疗和光催化等方面都具有非常重要的研究和应用意义。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：图1为实施例1制备的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的X射线衍射图；图2为实施例1制备的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的透射电子显微镜照片；图3为实施例2制备的掺Li+离子的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的透射电子显微镜照片；图4为实施例1制备的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的荧光光谱图；图5为实施例1制备的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的傅里叶红外吸收图谱；具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1：稀土中空三氟化镧发光纳米晶的制备，具体步骤如下：1、用电子天平分别称取6.25mmol氧化镧和1.25mmol氧化铕粉末，各自溶于浓硝酸中，加热完全溶解后，挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50ml容量瓶中，配置成0.25mol/L的硝酸镧水溶液和0.05mol/L的硝酸铕水溶液；2、将0.375g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和15mL乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟，得到透明溶液；3、将步骤1配置好的3.8mL硝酸镧和1mL硝酸铕水溶液慢慢滴加到步骤2所得溶液中，搅拌20分钟，得到透明溶液；4、用电子天平称取0.05mol的NH4F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH4F水溶液，将配置好的溶液取3mL慢慢滴加到步骤3所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌30分钟；5、将步骤4所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应3小时，冷却至室温，去离子水洗涤3次，4000rpm/min条件下离心5分钟，所得白色产物放入烘箱中60℃干燥12小时即得稀土中空三氟化镧纳米晶粉末。制得的三氟化镧纳米晶结晶良好，没有杂相，分散均匀，平均粒径大小约为25nm，中空结构分布在每个纳米晶中，孔径直径大约为5-10nm。其X射线衍射图、透射电子显微镜照片、荧光发光光谱图和傅里叶红外吸收图谱分别如图1、图2、图4和图5所示，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有一层亲水分子聚乙烯吡咯烷酮。实施例2：掺Li+离子的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的制备，具体步骤如下：1、用电子天平分别称取6.25mmol氧化镧和1.25mmol氧化铕粉末，各自溶于浓硝酸中，加热完全溶解后，挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50ml容量瓶中，配置成0.25mol/L的硝酸镧水溶液和0.05mol/L的硝酸铕水溶液；2、用电子天平称取2.5mol的硝酸锂，溶于50mL水中，配置成0.05mol/L的硝酸锂水溶液。3、将0.375g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和15mL乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟，得到透明溶液；4、将步骤1和2配置好的3.8mL硝酸镧、1mL硝酸铕和1mL硝酸锂的混合水溶液慢慢滴加到步骤3所得溶液中，搅拌20分钟，得到透明溶液；5、用电子天平称取0.05mol的NH4F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH4F水溶液，将配置好的溶液取3mL慢慢滴加到步骤4所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌30分钟；6、将步骤4所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应3小时，冷却至室温，去离子水洗涤3次，4000rpm/min条件下离心5分钟，所得白色产物放入烘箱中60℃干燥12小时即得掺Li+离子的稀土中空三氟化镧纳米晶粉末。制得的掺Li+离子的三氟化镧纳米晶结晶良好，没有杂相，分散均匀，平均粒径大小约为25nm，中空结构分布在每个纳米晶中，孔径直径大约为5-10nm。图3为实施例2制备的掺Li+离子的稀土中空三氟化镧发光纳米晶的透射电子显微镜照片，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有一层亲水分子聚乙烯吡咯烷酮，荧光光谱图说明掺Li+离子后纳米晶的荧光强度大大增强。最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。