本发明属于微电子封装技术领域，涉及一种导电银胶，具体涉及一种导电银胶、其制备方法及应用。
背景技术：
随着微电子技术的飞速发展和应用前景的日益广阔，对集成电路集成度的要求必然会越来越高，电子系统的大部分功能都开始向单芯片集成，发热量也逐渐增大，尤其是IGBT模块中的功率芯片，随着功率的增加和尺寸的缩小，芯片的电路温度不断上升，因而需要将芯片装配在热沉材料上以提高散热效率。功率芯片与热沉的装配一般采用铅锡(63Sn/37Pb)或金锡(20Sn/80Au)焊接，由于环境保护的需要，在世界范围内已经禁止使用铅锡焊料；金锡焊料成本高，焊接温度高达300℃，则对芯片等材料要求严格，使其应用范围受到很大限制。
作为锡-铅焊料的替代品—高导热导电胶接技术已可实现功率芯片与热沉的装配，具有成本低、施工过程中键合温度低，所需设备简单，易于实现自动化操作等一系列优点，还可以节约大量贵金属原材料，减少能源消耗，还可以提高精密组件的生产效率，解决金属基焊接难返修、易变形的技术难题。但是，当前导电胶在功率芯片键合中还存在一些不足，如电阻率不稳定、力学性能不够好，这些缺陷已经逐步被研究人员攻克。
CN1948414A公开了一种制备高性能导电胶的方法和CN101215450A公开了添加短棒状纳米银粉的导电胶及其制备方法，这两个专利均介绍了采用银纳米线或是银纳米棒复合银纳米粒子作为导电填料，可以减少导电填料在导电胶中的含量，提高力学强度。同时由于纤维状填料的存在可以增强导电网络的稳定性，使得导电胶的耐老化性能得到提高。然而，在微电子功率芯片封装过程中，经常会出现局部区域放热过大，导致芯片粘结部位部分破坏，产生6～10％的红区问题，这主要是由于现存导电胶普遍存在耐高温性能不好和CTE不匹配所导致的，一般导电胶的耐温极限在150℃左右，环境温度超过150℃以后会出现粘结力和模量急剧下降，热膨胀系数也往往大于40ppm。
因此开发一种适合于微电子功率器件封装用的具有高模量低膨胀系数的导电胶非常必要。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种导电银胶、其制备方法及应用，针对目前功率芯片封装过程因导电胶耐热性差且热膨胀系数大而产生的红区等失效问题。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一方面，本发明提供一种导电银胶，所述导电银胶按重量百分比计主要包括以下原料：
其中，所述复合材料的各组分质量百分比之和为100％；
其中，所述导电粒子为核壳结构的导电粒子。
所述导电粒子例如可以是50％、51％、52％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、84％或85％。
所述环氧树脂例如可以是10％、11％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、39％或40％。
所述马来酰亚胺例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％、19％或20％。
所述固化剂例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
所述促进剂例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。
所述引发剂例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
所述增韧剂例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
所述功能助剂例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、2％或3％。
本发明中，由于引入的二氧化硅金属核壳结构导电粒子，可大大降低贵金属的用量，并改善原有的金属填料因密度大易产生的沉降和稳定性问题。
优选地，所述导电粒子为二氧化硅金属复合导电粒子。
本发明中，使用特殊的导电粒子-二氧化硅金属核壳结构的导电粒子，由于二氧化硅具有较高的模量、硬度以及非常低的热膨胀系数，使得制备的导电银胶在高温仍保持较高的模量，且具有极低的膨胀系数，显著改善因CTE不匹配产生的开裂等一系列问题，对提高功率器件及产品的可靠性具有重要价值。
优选地，所述二氧化硅金属复合导电粒子为二氧化硅金复合导电粒子、二氧化硅银复合导电粒子、二氧化硅铜复合导电粒子或二氧化硅镍复合导电粒子中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如可以是二氧化硅金复合导电粒子和二氧化硅银复合导电粒子，二氧化硅银复合导电粒子和二氧化硅铜复合导电粒子，二氧化硅铜复合导电粒子和二氧化硅镍复合导电粒子，二氧化硅金复合导电粒子、二氧化硅银复合导电粒子和二氧化硅铜复合导电粒子，二氧化硅银复合导电粒子、二氧化硅铜复合导电粒子和二氧化硅镍复合导电粒，二氧化硅金复合导电粒子、二氧化硅银复合导电粒子、二氧化硅铜复合导电粒子和二氧化硅镍复合导电粒子。
优选地，所述导电粒子为球型、片状或不规则形状中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如可以是球型和片状混合、球型和不规则形状混合或球型、片状和不规则形状混合。
优选地，所述导电粒子的尺寸为0.1-30μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm，优选为0.1-20μm，进一步优选为0.5-10μm。
本发明中，所述导电粒子的尺寸不能过大，尺寸过大导电粒子易发生沉降，进而影响到银胶的性能，尺寸过大也会对银胶胶层的厚度控制有一定的影响。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、4，4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为双酚F型环氧树脂、3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯或4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述马来酰亚胺为间苯撑双马来酰亚胺、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、N-苯基单马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-烯丙基马来酰亚胺、马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚、已二胺双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜双马来酰亚胺或吲哚类马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如可以是间苯撑双马来酰亚胺和4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和N-苯基单马来酰亚胺，N-苯基单马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺和N-烯丙基马来酰亚胺，马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚和已二胺双马来酰亚胺，4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺，4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜双马来酰亚胺和吲哚类马来酰亚胺，间苯撑双马来酰亚胺、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和N-苯基单马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺、N-烯丙基马来酰亚胺和马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚，已二胺双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜双马来酰亚胺和吲哚类马来酰亚胺。
本发明中，在基体树脂中引入马来酰亚胺杂环结构目的是提高基胶的模量和耐热性。
优选地，所述固化剂为4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪、PN-23、PN-31、PN-40、PN-50、双氰胺、3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物、间甲苯胺改性的双氰胺、苯肼改性的双氰胺、琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼或对羟基安息香酸酰肼中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述固化剂为三氟化硼与乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺中的任意一种或至少两种的混合物形成的络合物。
优选地，所述促进剂为三苯基膦、壬基酚、间苯二酚、钛酸正丁酯、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐或异辛酸及其盐中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述环烷酸金属盐为环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸铝、环烷酸铜或环烷酸锌中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述异辛酸盐为异辛酸锌、异辛酸铝、异辛酸铜、异辛酸钴、异辛酸钙或异辛酸锆中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述引发剂选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端羧基液体聚丁二烯橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、液体聚氨酯、核壳橡胶粒子、超支化聚酯、烯丙基双酚A或烯丙基双酚A醚中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂或触变剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述功能助剂为TEGO900、TEGO-B1484、TEGO-410、TEGOBYK-A530、BYK-R605、BYK-354、BYK-110、BYK-302、BYK-323、BYK-333、NP-10、NP-15、NP-40、Span系列、Tween系列、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3一环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、D-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的导电银胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
首先将配方量的环氧树脂、马来酰亚胺、增韧剂和固化剂加入高速剪切混料机中进行混合处理，再将配方量的导电粒子分批次加入上述胶体中并搅拌均匀，再加入配方量的促进剂和引发剂继续搅拌均匀，最后通过三辊研磨机混合，过滤、真空脱泡、包装，即可得到导电银胶。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的导电银胶，所述导电银胶用于功率芯片和/或元器件的粘结。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的导电银胶由于引入了二氧化硅金属核壳结构导电粒子，可大大降低贵金属的用量，并改善原有的金属填料因密度大易产生的沉降和稳定性问题；
(2)本发明制备出的导电银胶粘度在12Pas左右，固化后银胶的导电率在1-10×10-4(Ω/cm)，剪切强度大于21MPa，模量为大于8.5GPa，热膨胀系数小于Tg时只有25～28ppm，更重要的是大于Tg时也只有75～93ppm，相对传统导电银胶热膨胀系数大大降低，这有利于降低因环境温度变化而产生的内应力破坏，并提高器件的可靠性，适合于各种功率芯片和元器件的粘结。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例l
依次称取双酚F环氧树脂354：12％；双马来酰亚胺(PDM)：2.4％，烯丙基双酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韧剂：3％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，过氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蜡：0.3％，KH-560硅烷偶联剂：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的二氧化硅银复合导电粒子加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
实施例2
依次称取脂环族环氧树脂ERL-4221：3.0份；双酚A环氧树脂828E：9.0份；双马来酰亚胺(PDM)：2.4％，烯丙基双酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韧剂：3％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，过氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蜡：0.3％，KH-560硅烷偶联剂：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的二氧化硅银复合导电粒子加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
实施例3
依次称取双酚F环氧树脂354：11.0份；双马来酰亚胺(BMI)：3.2％，烯丙基双酚A醚：0.8％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入芳胺：3.8％，过氧化苯甲酰：0.2％，气相二氧化硅：0.1％，KH-560硅烷偶联剂：0.5％，BYK-337：0.2％，4-苯基咪唑：0.20％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将80％的二氧化硅银复合导电粒子加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
实施例4
依次称取脂环族环氧树脂TDE-85：3.0份；双酚A环氧树脂828E：9.0份；双马来酰亚胺(BMI)：2.4％，烯丙基双酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韧剂：3％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，过氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蜡：0.3％，KH-560硅烷偶联剂：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的二氧化硅银复合导电粒子加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
实施例5
依次称取双酚F型环氧树脂：12％，超支化聚酯改性增韧剂：2％，双马来酰亚胺(PDM)：4.0％，烯丙基双酚A：1％，三羟甲基丙烷缩水甘油醚：3.0％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入双氰胺：1.0％，过氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蜡：0.3％，KH-560硅烷偶联剂：0.8％，TEGO-9010：0.2％，2-甲基-4-乙基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的二氧化硅银复合导电粒子加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
对比例1
依次称取双酚F环氧树脂354：12份；双马来酰亚胺(PDM)：2.4％，烯丙基双酚A醚：0.6％，超支化聚酯改性增韧剂：3％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入芳胺：5.5％，过氧化苯甲酰：0.5％，聚酰胺蜡：0.3％，KH-560硅烷偶联剂：0.3％，BYK-111：0.2％，4-苯基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的银粉加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
对比例2
依次称取双酚F型环氧树脂：17％，超支化聚酯改性增韧剂：2％，三羟甲基丙烷缩水甘油醚：3.0％，并在高速混料机中将其混合均匀；然后向上述混合物中加入双氰胺：1.6％，过氧化苯甲酰：0.2％，气相二氧化硅：0.1％，KH-560硅烷偶联剂：0.7％，TEGO-245：0.2％，2-甲基-4-乙基咪唑：0.2％，在高速混料机中继续将其混合均匀；最后分批将75％的银粉加入到混合均匀的基体树脂中并充分搅拌，再放入三辊研磨机进行研磨、分散，经过滤、真空脱泡、包装，即可得到高模量低膨胀系数的导电银胶。
为了确定本实施例制备的导电银胶的工作性能，我们对以上几组样品进行了一系列系统的测试分析，测试结果如表1所示。
表l
从表1中，我们可以发现所有样品粘度适中，均具有良好的操作性，在180℃/60min固化后的导电银胶样品的体积电阻率都在l0-4Ω/cm数量级上，但与对比实例对发现固化物的模量有显著提高，热膨胀系数则有明显降低，这说明本实施例的中所制得的导电银胶具有十分优异的工作特性，适合半导体芯片的粘结与固定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。