一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶及其制备方法与应用，属于微电子 封装技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发 展，导电胶作为一种可以取代铅锡焊料的材料，已经成为微电子工业的核心基础材料，其重 要性日益突出。因为导电胶是通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电 通路，实现被粘材料的导电连接。该类材料具有粘结温度低，粘结温度范围宽，工艺简单，配 方灵活多变，可以制成浆料，实现细间距和超细间距的互连能力，且粘结性好，适应于各类 型基板（柔性基板、陶瓷/玻璃基板、层压板及模塑料等）表面的粘结。同时，其还具有环 境兼容性好、生产效率高、成本低等优点，使得其更能满足现代微电子工业对导电连接的需 求。然而，与金属焊料相比，导电胶在性能上也存在一些不足，譬如体积电阻率偏高、导热性 差、粘接强度不够、接触电阻不稳定等问题，尤其是经过高温高湿老化实验后，易产生界面 分层，从而导致键合、电连接失效，机械性能下降，这些成为限制导电胶在微电子组装领域 应用的重要制约因素。因此，开发具有高可靠性导电胶成为当前研究的重点。
[0003] 环氧树脂作为导电胶的基础树脂，因其具有优良的粘结性能、机械强度以及尺寸 稳定性，而被广泛用于电子工业做涂层披覆材料、粘结灌封材料、层压复合材料等。然而，在 实践中发现，环氧树脂材料在湿热的环境中使用一段时间后，就可能会出现性能减弱的情 况，特别是在温度为50_60°C，湿度超过95%的环境中，其承载能力会不断的减弱，甚至还 可能直接失效，从而使得环氧树脂材料失去其原本的作用，这对环氧树脂材料的使用提出 了极大挑战。因此，解决材料的耐湿热性能成为微电子封装可靠性研究领域的一个关键问 题。
[0004] 当前，提高环氧树脂的耐湿热性能的方法则主要是提高其交联密度、引入耐湿热 性和耐湿性基团或链段，或是减少和封闭固化物结构中所产生的极性基团含量。譬如中国 专利CN102329587A引入热固型酚醛树脂，提高固化产物的结构致密性和耐热性，使得材 料不易发生电化学腐蚀并能降低吸湿性，所制备得到的导电胶在85°C和85%RH下老化500 小时之后，其体积电阻率变化小于20 %，仍保持在10 5Ω/cm量级，具有良好的导电性能和 较高的接触电阻稳定性。但是该胶粘结强度只有8Mpa，导致可靠性还不够理想。中国专利 CN103409093A则采用四官能Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂作 为主体树脂，由于其分子结构中含有苯基，具有较高的环氧官能度，使得固化产物交联密度 比较高，并表现出良好的耐高温特性。同时，该树脂分子结构中含有醚键，分子柔韧性较好， 可以改善材料韧性和耐水性。通过该法制备得到的胶粘剂经固化后，其饱和吸湿率非常小， 仅有0. 43%，同时还具有36. 9MPa的超高粘结强度，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基 复合材料等基材的粘接。然而，由于分子结构中含有叔胺，自身可以催化环氧聚合，导致该 体系储存稳定性不太好，进而影响到其在电子行业的特殊应用。中国专利CN102925100A 采用疏水的苯基有机硅树脂改性，赋予材料良好的耐温性，最高使用温度可以达到300°C， 电阻率达到2-4X10 5Ω/〇ιι，导热率为4-6w/k·πι。中国专利CN101126003A则是在交联网 络中引入大分子芴环骨架来提高材料的耐湿热性能，通过与常规改性环氧树脂相比，材料 吸水率降低了 60%，约为1. 4%，且在200°C高温下仍保持lOMPa以上的剪切强度，特别适合 一些用在湿热环境下对高温剪切强度要求较高的场合。然而，由于含芴基的环氧树脂目前 尚没有商业化的产品，因此需要专门订制合成，工艺比较繁琐，导致价格比较昂贵。中国专 利CN102786901A则是通过在环氧树脂中引入大比例的聚酰胺亚胺链段组成，因其固化物 的主链和侧链中含有大量的苯环和亚酰胺基团，使得分子链具有很大的刚性，拉伸强度最 高可达160MPa，热分解温度也显著提高，超高400°C。另外，引入聚酰胺亚胺分子结构中还 采用部分氟取代，可以表现出很好的疏水性和耐湿热性能。尽管以上几种途径都很好地解 决了环氧树脂材料的耐湿热性能，然而在实际应用中均存在不同程度的缺陷，譬如储存稳 定性差、固化温度过高、合成工艺复杂，且该胶固化温度需要达到190°C，在此温度条件下， 电子元器件容易损坏，因此只适于高温高压等特殊领域的应用。
[0005] 目前，现有的导电银胶在实际应用过程中均存在一些不足之处，如储存稳定性差、 固化温度过高、合成工艺复杂等，尤其是半导体封装企业在实际应用过程中发现用于芯片 键合用的导电银胶在预老化过程中会出现6-10%的红区，即芯片与支架在边缘处发生剥离 和开裂等现象，这是由于其所用的粘结材料耐湿热性能较差等原因造成的。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐湿热高可靠性环氧导电银 胶。
[0007] 本发明的目的还在于提供上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的制备方法。
[0008] 本发明的目的还在于提供上述耐湿热高可靠性环氧导电银胶作为电子元器件的 芯片粘结剂的应用及其在电极焊接中的应用。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供了一种耐湿热高可靠性环氧导电银胶，以所述耐湿 热高可靠性环氧导电银胶的总重量为100%计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下 原料制备得到的：65-85wt%的金属银粉，5. 0-30wt%的环氧树脂，l-15wt%的具有三嗪结 构的活性杂环化合物，〇. 5-10wt%的丙烯酸树脂，1. 0-3. 5wt%的固化剂，0. 05-1. 5wt%的 促进剂及0. 〇l-3wt%的功能助剂。
[0010] 根据本发明所述的银胶，优选地，以所述耐湿热高可靠性环氧导电银胶的总重量 为100%计，该耐湿热高可靠性环氧导电银胶是由以下原料制备得到的：65-85wt%的金属 银粉，5. 0-30wt%的环氧树脂，l-15wt%的具有三嗪结构的活性杂环化合物，0. 5-10wt% 的丙烯酸树脂，1. 0-3. 5wt%的固化剂，0. 05-1. 5wt%的促进剂、0. 01-3wt%的功能助剂及 l-10wt%的增韧稀释剂。
[0011] 根据本发明所述的银胶，优选地，所述金属银粉选自球形、片状、棒状和树枝状金 属银粉中的一种或几种的组合；
[0012] 更优选所述金属银粉为片状金属银粉与球形金属银粉的组合；
[0013] 还更优选所述金属银粉的尺寸为0. 1-10μm，进一步优选为0. 5-5μm。本领域将 不规则形状金属银粉的"尺寸"定义为其平面上最长部分的长度。
[0014] 本发明中涉及的"几种金属银粉的组合"可以为几种金属银粉按照任何合适的比 例进行的组合，本发明对这几种金属银粉之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员 可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种导电银 粉的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
[0015] 根据本发明所述的银胶，本发明所用的环氧树脂可以为现有技术中公开的可适合 于导电银胶的任何一种环氧树脂；优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚 A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、4, 4'二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环 氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂、4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油 酯（TDE-85)环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合；
[0016] 更优选所述环氧树脂为低粘度的双酚F型环氧树脂、4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲 酸二缩水甘油酯（TDE-85)环氧树脂、4, 4'二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂及三 缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂等。
[0017] 本发明中涉及的"几种环氧树脂的组合"可以为几种环氧树脂按照任何合适的比 例进行的组合，本发明对这几种环氧树脂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员 可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种环氧树 脂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
[