本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种纳米银导电胶的制备方法。
背景技术：
一般来说，导电填料的体积电阻率越低，导电胶的导电性越好，目前使用的导电胶大多以银粉或铜粉为导电填料，这是由于银和铜具有很高的导电率，银的体积电阻率很低，银粉表现为化学惰性，不易被氧化，且氧化后生成的氧化物也能导电，所以银粉是较为理想的导电填料，近年，纳米粒子的制备与应用成为研究热点，常见的化学制备纳米银的过程中，往往存在纳米粒子表面的稳定剂难以清除的缺点，这些稳定剂包覆在纳米粒子表面，使得纳米粒子导电性下降，严重影响了纳米粒子在导电胶中的应用，而在聚合物基体中原位生成纳米银不需要提纯，聚合物的交联网络结构在一定程度上阻碍了纳米粒子的团聚，使生成的纳米粒子在聚合物基体中分散均匀。金属纳米粒子具有特殊的小尺寸效应，熔点显著下降，可在导电胶固化过程中低温烧结，纳米银由于具有极强的表面活性，其熔点大大下降，纳米银的低温烧结使得片状填料之间的接触点大大减少，填料之间的界面接触增强，响应的接触电阻减小，导电性提高，在环氧体系中原位还原银前驱体，生成银纳米粒子并低温烧结在填料表面，显著提高导电胶的导电性和接触稳定性。
技术实现要素：
本发明为实现上述目的，提供了一种以超支化聚胺-酯为模板，以醋酸银为银的前躯体制备了导电性能良好的纳米银导电银胶。
本发明所采取的技术方案：
一种纳米银导电银胶的制备方法，其制备步骤为：
(1)制备超支化聚-胺酯(HBP3-OH)：在接有冷凝管和氮气保护的装置中加入1.05重量份的丙烯酸甲酯和1重量份的二乙醇胺，1重量份甲醇做溶剂，磁力搅拌在室温下通氮气半个小时，然后升温至40℃，反应3h，再用旋转蒸发仪蒸除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的无色透明液体N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得单体A；在接有机械搅拌和氮气保护的装置中加入1重量份三羟甲基丙烷、3重量份单体A和0.02重量份催化剂对甲苯磺酸，加热至120℃，反应3h后旋蒸去除副产物甲醇，得到黄色粘状的第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)，6重量份单体A，0.04重量份催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)，12重量份单体A和0.08重量份的催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)；
(2)制备端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)，6重量份马来酸酐和1重量份催化剂对甲苯磺酸，适量的N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，升温至70℃，反应3.5h后蒸除溶剂N，N-二甲基甲酰胺，得到马来酸酐改性的端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)；
(3)配制混合液：将20重量份超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加入3.5～5.5重量份的醋酸银，搅拌15min，并在超声分散仪中超声分散10min，得到混合溶液；
(4)制备络合物：用旋转蒸发仪蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP3-MA)与醋酸银的灰色络合物；
(5)制备改性硅橡胶纳米银导电胶：将上述步骤中的络合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化剂的固化体系中，高温156℃固化140min～155min后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-改性硅胶纳米银导电胶。
本发明的有益效果：本发明以醋酸银为前躯体，通过HBP3-MA模板作用，在固化过程中原位生成纳米银，可以实现在镀银铜粉表面低温烧结，得到导电性好的纳米银导电胶。
具体实施方式
实施例1
一种纳米银导电银胶的制备方法，其制备步骤为：
(1)制备超支化聚-胺酯(HBP3-OH)：在接有冷凝管和氮气保护的装置中加入1.05重量份的丙烯酸甲酯和1重量份的二乙醇胺，100重量份甲醇做溶剂，磁力搅拌在室温下通氮气半个小时，然后升温至40℃，反应3h，再用旋转蒸发仪蒸除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的无色透明液体N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得单体A；在接有机械搅拌和氮气保护的装置中加入1重量份三羟甲基丙烷、3重量份单体A和0.02重量份催化剂对甲苯磺酸，加热至120℃，反应3h后旋蒸去除副产物甲醇，得到黄色粘状的第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)，6重量份单体A，0.04重量份催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)，12重量份单体A和0.08重量份的催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)；
(2)制备端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)，6重量份马来酸酐和1重量份催化剂对甲苯磺酸，适量的N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，升温至70℃，反应3.5h后蒸除溶剂N，N-二甲基甲酰胺，得到马来酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)；
(3)配制混合液：将20重量份超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加入4.4重量份的醋酸银，搅拌15min，并在超声分散仪中超声分散10min，得到混合溶液；
(4)制备络合物：用旋转蒸发仪蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP3-MA)与醋酸银的灰色络合物；
(5)制备改性硅橡胶纳米银导电胶：将上述步骤中的络合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化剂的固化体系中，高温156℃固化140min后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-改性硅胶纳米银导电胶，此时剪切强度达到最大值0.47Mpa。
实施例2
一种纳米银导电银胶的制备方法，其制备步骤为：
(1)制备超支化聚-胺酯(HBP3-OH)：在接有冷凝管和氮气保护的装置中加入5.25重量份的丙烯酸甲酯和5重量份的二乙醇胺，500重量份甲醇做溶剂，磁力搅拌在室温下通氮气半个小时，然后升温至40℃，反应3h，再用旋转蒸发仪蒸除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的无色透明液体N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得单体A；在接有机械搅拌和氮气保护的装置中加入1重量份三羟甲基丙烷、3重量份单体A和0.02重量份催化剂对甲苯磺酸，加热至120℃，反应3h后旋蒸去除副产物甲醇，得到黄色粘状的第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)，6重量份单体A，0.04重量份催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)，12重量份单体A和0.08重量份的催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)；
(2)制备端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)，6重量份马来酸酐和1重量份催化剂对甲苯磺酸，适量的N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，升温至70℃，反应3.5h后蒸除溶剂N，N-二甲基甲酰胺，得到马来酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)；
(3)配制混合液：将20重量份超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加5.5重量份的醋酸银，搅拌15min，并在超声分散仪中超声分散10min，得到混合溶液；
(4)制备络合物：用旋转蒸发仪蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP3-MA)与醋酸银的灰色络合物；
(5)制备改性硅橡胶纳米银导电胶：将上述步骤中的络合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化剂的固化体系中，高温156℃固化155min后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-改性硅胶纳米银导电胶，此时剪切强度达到0.45Mpa。
实施例3
一种纳米银导电银胶的制备方法，其制备步骤为：
(1)制备超支化聚-胺酯(HBP3-OH)：在接有冷凝管和氮气保护的装置中加入5.25重量份的丙烯酸甲酯和5重量份的二乙醇胺，500重量份甲醇做溶剂，磁力搅拌在室温下通氮气半个小时，然后升温至40℃，反应3h，再用旋转蒸发仪蒸除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到有一定粘度的无色透明液体N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯，即得单体A；在接有机械搅拌和氮气保护的装置中加入1重量份三羟甲基丙烷、3重量份单体A和0.02重量份催化剂对甲苯磺酸，加热至120℃，反应3h后旋蒸去除副产物甲醇，得到黄色粘状的第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)；加1重量份第一代超支化聚胺-酯(HBP1-OH)，6重量份单体A，0.04重量份催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)；以1重量份第二代超支化聚胺-酯(HBP2-OH)，12重量份单体A和0.08重量份的催化剂对甲苯磺酸，120℃反应3h后蒸除副产物甲醇，得到黄色粘状的第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)；
(2)制备端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)：以2.5重量份第三代超支化聚-胺酯(HBP3-OH)，6重量份马来酸酐和1重量份催化剂对甲苯磺酸，适量的N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，升温至70℃，反应3.5h后蒸除溶剂N，N-二甲基甲酰胺，得到马来酸酐改性的第三代端丙烯酸基超支化聚胺-酯(HBP3-MA)；
(3)配制混合液：将20重量份超支化聚胺-酯(HBP3-MA)充分溶解于甲醇中，形成透明的溶液，再加3.5重量份的醋酸银，搅拌15min，并在超声分散仪中超声分散10min，得到混合溶液；
(4)制备络合物：用旋转蒸发仪蒸除混合溶液中的甲醇，得到超支化聚胺-酯(HBP3-MA)与醋酸银的灰色络合物；
(5)制备改性硅橡胶纳米银导电胶：将上述步骤中的络合物添加到100重量份的乙烯基硅油和7重量份固化剂的固化体系中，高温156℃固化155min后，得到原位低温烧结的超支化聚胺-改性硅胶纳米银导电胶，此时剪切强度达到0.41Mpa。
以上对本发明的三个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。