一种荧光比色化学传感器的制备方法及其在气体检测中的应用与流程

本发明属于光化学传感器技术领域，具体涉及一种荧光比色化学传感器的制备方法以及在气体检测领域的应用。

技术背景

光化学传感器是近几年来迅速发展的一个新兴领域。它的出现与超分子科学如分子组装、氢键作用、疏水作用、光诱导电子转移、分子内电荷转移等学科的研究进展密切相关。同时它的发展也和环境科学、生物化学、药物化学以及临床医学中涉及的大量实际问题紧密联系。光化学传感器按照其信号检测的不同，可分为比色化学传感器、荧光化学传感器和荧光比色化学传感器三类。其中，比色化学传感器是借助于色调的变化，通过肉眼观察来检测，实际应用过程中非常方便；荧光化学传感器(荧光探针)主要是借助荧光信号为检测手段，一般包括荧光增强、淬灭和发光波长的变化；荧光比色化学传感器则依赖于荧光信号和吸收信号(或色调)的共同变化来反映敏感材料和识别分子的作用过程。

荧光比色化学传感器的检测机制主要包含两部分：(1)受体对外来物质如阳离子、阴离子、中性分子等进行选择性接纳，受体分子产生金属-配体电荷转移(MLCT)、分子内电荷转移(ICT)或分子间的激基络合物等作用，引起光学信号的变化，通过分子的发光现象和吸收光谱的变化来探测分子间的相互作用；(2)在受体与被检测物质相互作用的同时，受体的吸收光谱或色调会发生变活，从而引起受体颜色变化，可直接用肉眼观察到。

荧光化学传感器因其具有高选择性、高灵敏度、方便快捷、实时监测以及可以在不借助于任何仪器的情况下，直接通过颜色的变化来达到检测等特点，被广泛地应用于肺癌呼吸系统、溶液浓度、生物分子、脂多糖、有毒气体、工业废水等检测中。为了进一步提高检测精准性、快速性，降低制作成本，减少对环境的二次污染，开发一种快速、灵敏且制备工艺简单可控的荧光比色化学传感器具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是采用简单有效且工艺可控的静电纺丝法来制备一种荧光比色化学传感器，并提供其在有机易挥发性气体(VOCs)的检测和报警方面的应用。利用本发明所提供的方法可制备出最低检测限在sub-ppm级别且5s内就有响应的荧光比色化学气体传感器。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、快速响应的优势外，还具有良好的比色性、选择性、重复性、抗湿度干扰性和环境友好性，可以满足工业技术的要求，能在微电子工业、纺织、制药、民用等领域中广泛使用。

本发明提供的一种荧光比色化学传感器的制备方法及其在气体检测中的应用，其特征在于：

(1)将一定量可溶性金属卟啉化合物加入高聚物溶液中，室温搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在室温，相对湿度为10-90％，电压为14-25kV，纺丝速率为0.5-1.5mL·h^-1，接收距离为10-25cm条件下进行“一步法”静电纺丝，制备金属卟啉/纳米多孔纤维膜；

所述的可溶性金属卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基卟啉钴、5，10，15，20-四苯基卟啉锌、四苯基卟啉钴；

所述的高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；

所述高聚物溶液所用溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺；所述溶剂使用的比例为1∶1-9∶1；

所述高聚物溶液的浓度约为10-30w.t.％；

所述金属卟啉化合物的加入量为1.0-3.0mg·mL^-1；

(2)将上述制得的金属卟啉/纳米多孔纤维膜置于真空干燥烘箱中，在40℃下干燥一定时间后，裁剪成一定尺寸的片材，从而得到荧光比色化学气体传感器；

(3)利用上述制得的荧光比色化学气体传感器在有机易挥发气体检测过程中的荧光淬灭，实现对检测目标的存在和浓度的高灵敏和高选择性检测；

所述待测有机易挥发气体包括氨气、三乙胺、乙胺、丁胺、甲苯、甲醛、乙酸乙酯等。

本发明的机理可理解为：可溶性金属卟啉化合物溶解于高聚物/溶剂/非溶剂三元溶液中进行静电纺丝，利用纺丝过程中溶剂的快速挥发，使射流产生热力学不稳定和相分离，于是，高聚物“浓相”处成为连续的纤维主体，“稀相”处则形成纤维表面的微孔，得到均相负载金属卟啉的纳米多孔纤维膜。

本发明制备的金属卟啉/纳米多孔纤维膜荧光比色化学气体传感器的气体检测机理为：具有配位中心且呈Lewis酸性的金属卟啉可以和某些特定的分析气体发生包括极性力在内的多种分子间相互作用，因此，金属卟啉具有显著的分子识别效应。以卟啉锌为例，它可以通过以下六种途径与被分析气体发生相互作用：

(1)Zn²⁺能与Lewis碱性气体之间形成配位键，结合能大于80kJ·mol^-1；

(2)卟啉环平面与芳香环分子之间的π-π相互作用，结合能约为30kJ·mol^-1；

(3)吡咯环上氮原子的p轨道孤对电子能与质子氢结合行成氢键，结合能约为20kJ·mol^-1；

(4)卟啉环平面的径向极性与极性分子间产生偶极-偶极相互作用，结合能约为10kJ·mol^-1；

(5)分子间范德华力，结合能小于10kJ·mol^-1；

(6)卟吩环外官能团的空间结构和位置差异对被分析气体分子产生不同的空间位阻效应。

在不同被分析气体分子的作用下，金属卟啉分子的前线轨道能级和对称简并度等发生不同程度的改变，使其荧光光谱和吸收光谱改变，最终表现为荧光淬灭和颜色变化。且该金属卟啉与气体分子间的配位反应是可逆反应，所以由本发明制得的金属卟啉/纳米多孔纤维膜荧光比色化学气体传感器能重复使用，大大减少了实际使用过程中的成本。

与现有技术相比本发明的优点如下：

(1)本发明采用“一步法”静电纺丝技术，依据溶剂-非溶剂致相分离机理，直接纺制出纤维表面具有分级纳米孔的纳米多孔纤维膜。通过溶液共混的方式实现了将卟啉与高聚物均相共混成纤。通过该方法制备的金属卟啉/纳米多孔纤维膜显示出极好的柔韧性，且金属卟啉分子均匀的分布在纤维表面，使得纤维膜显色均匀，色彩饱和度高，有利于观察颜色变化和准确测量光谱信息。

(2)本发明所提供的荧光比色化学气体传感器采用金属卟啉/纳米多孔纤维膜为传感材料，比普通实心膜的比表面积提高1-2个数量级，提高了检测灵敏度与传感响应速度。

(3)本发明所提供的荧光比色化学气体传感器可重复使用，且对环境湿度适应范围广泛10-90％，颜色变化肉眼可见，无需依赖其它设备，制造成本低，可进行实时检测，采用环境友好型高聚物对环境不造成二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例1中金属卟啉/纳米多孔纤维膜的扫描电镜示意图。

图2是本发明实施例2中金属卟啉/纳米多孔纤维膜与与不同气体接触30s后颜色变化示意图：(a)原样，(b)氨气，(c)三乙胺，(d)乙酸乙酯，(e)恢复。

图3是本发明实施例3中金属卟啉/纳米多孔纤维膜与甲苯气体接触30s后的荧光发射光谱变化示意图。

图4是本发明实施例4中金属卟啉/纳米多孔纤维膜与三乙胺气体接触30s后的紫外-可见吸收光谱变化示意图。

具体实施方式

实施例1

称取1.0g聚苯乙烯(PS)粉末加入四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为4∶1的混合溶剂中，常温下搅拌至PS完全溶解，得到浓度为20w.t.％的PS/THF/DMF溶液。然后，称取0.013g 5，10，15，20-四苯基卟啉锌，边搅拌边缓慢加入到上述得到的PS溶液中，常温下搅拌至卟啉完全溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度50％，纺丝电压18kV，接收距离18cm，纺丝速率1.0mL·h^-1，纺制一定时间制备出厚度约为0.1mm的ZnTPP/PS纳米多孔纤维膜。然后，将ZnTPP/PS纳米多孔纤维膜置于40℃真空烘箱中干燥12h，再裁减成直径为1cm的圆片，制成ZnTPP/PS纳米多孔纤维膜荧光比色气体传感器。

实施例2

将实施例1中制得的传感器放在密闭的检测室里，分别通入浓度为100ppm的氨气、三乙胺、乙酸乙酯气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与各气体接触反应30s，可以清晰地观察到，传感器与氨气接触反应后，其颜色由橘黄色变为灰绿色；与三乙胺气体接触反应后，颜色变为浅绿色；与乙酸乙酯气体接触反应后，颜色变为灰黄色。与各气体接触反应之后，向检测室中连续通入氮气进行气体脱吸附，每次通入1min，重复三次至试样的颜色恢复。

实施例3

称取1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒加入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺体积比为4∶1的混合溶剂中，常温下搅拌至PMMA完全溶解，得到浓度为20w.t.％的PMMA溶液。然后，称取0.02g 5，10，15，20-四苯基卟啉钴(CoTPP)，边搅拌边缓慢加入到上述得到的PMMA溶液中，常温下搅拌至卟啉完全溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度90％，纺丝电压25kV，接收距离20cm，纺丝速率1.5mL·h^-1，纺制一定时间制备出厚度约为0.1mm卟啉/PMMA纳米多孔纤维膜，再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成CoTPP/PMMA纳米多孔纤维膜荧光比色气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，通入浓度为100ppm的甲苯气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与气体接触反应30s后，再向检测室中连续通入N₂进行甲苯气体脱吸附，每次通入1min，重复三次。用F-380型荧光光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司)测试试样与甲苯气体反应前、反应后及脱吸附后的荧光发射光谱，如图3所示。因为甲苯分子的引入降低了ZnTPP环上π-π共轭体系的共轭效应，同时增加了α_2μ(π)和e_g(π^*)轨道间的能量差，提高了离域π电子的激发能，所以荧光发射光谱Q带两个发射峰强度均有明显的减小，同时位于601nm处的弱发射峰蓝移了3nm到达598nm处，位于650nm处的强发射峰蓝移了2nm。

实施例4

取1.0g PS粉末加入到体积比为9∶1的THF/DMF的混合溶剂中，连续搅拌至其完全溶解，配制出浓度为30w.t.％的PS溶液液，再加入0.01g 5，10，15，20-四苯基卟啉锌，搅拌至溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度30％，纺丝电压15kV，接收距离20cm，纺丝速率1.0mL·h^-1，纺制出卟啉/PS纳米多孔纤维气敏变色膜；再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成ZnTPP/PS纳米多孔纤维膜荧光比色气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，通入浓度为100ppm的三乙胺气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与气体接触反应30s后，再向检测室中连续通入N₂进行甲苯气体脱吸附，每次通入1min，重复三次。用EVOLUTION 220型紫外-可见吸收光谱仪(Thermo，USA)测试试样与三乙胺气体反应前、反应后及脱吸附后的紫外-可见吸收光谱。由于三乙胺中N原子上的孤对电子与ZnTPP环中的Zn²⁺配位，使ZnTPP环上的电子密度增大，同时减小了α_2μ(π)和e_g(π^*)轨道间的能量差，降低了激发能，使得Q带上位于553nm处的吸收峰红移了4nm到达557nm处，且强度稍稍减小；592nm处的吸收峰明显增强，同时伴有5nm红移到597nm处，半峰宽变宽；在631nm处产生了一个强度较强的新吸收峰，如图4所示。

实施例5

取1.0g PS粉末加入到体积比为1∶1的THF/DMF混合溶剂中，连续搅拌至其完全溶解，配制出浓度为10w.t.％的PS溶液液，再加入0.01g 5，10，15，20-四苯基卟啉锌，搅拌至溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度70％，纺丝电压14kV，接收距离10cm，纺丝速率0.5mL·h^-1，纺制出卟啉/PS纳米多孔纤维气敏变色膜；再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成ZnTPP/PS纳米多孔纤维膜荧光比色气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，依次通入浓度为1、2、3、4、5ppm的氨气，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与气体接触反应30s后，每次试样与氨气接触反应后均向检测室中连续通入N₂进行氨气脱吸附，每次通入1min，重复三次。用EVOLUTION 220型紫外-可见吸收光谱仪(Thermo，USA)测试试样与氨气反应前、反应后及脱吸附后的紫外-可见吸收光谱的变化。结果表明，采用本发明制备的荧光比色气体传感器具有优异的可重复使用性。