变色制品、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及光学元件
技术领域：
，更具体地，本发明涉及一种变色制品、其制备方法及其应用。
背景技术：
：变色材料是一种新型光功能材料，在日光或其他光源照射下能够快速地由无色或浅色变成红色、绿、蓝、紫等各种颜色，而用另一光源照射或避光后又能回到原来的状态，并可反复可逆变化。变色材料的研究近年来得到不断的拓展与深入，光致变色材料的用途也越来越广泛。近年来，光致变色材料逐渐走出传统应用的光信息存储等高新
技术领域：
，开始在民用领域崭露头角，展示了变色材料的神奇功效。近年来变色制品引起了国内外的广泛关注，而引起各个领域对之感兴趣的原因有如下几点：一是它具有在不同强度与波长光的照射下发生光致变色的光敏性能，在工业上除作一般的装饰与包装材料用外，还用于保护核爆炸试验等强光辐射对人眼、人身的损害；二是由于受不同强度与波长光照射能发生可逆循环的变化性能，可制成各种光闸、录相介质、计算机中信息存贮元件，尤其是激光出现后提供了各种必要的光强度，更推动了它在信息数据系统中的应用；三是它对不同程度的热也产生敏感变色，可用作温度指示，控制化学聚合反应；四是它具有的特定的变色性能，近几年来被主要用作防伪与鉴伪材料。此外，变色材料在自显影感光胶片和全息摄影材料、防伪识别技术、军事隐蔽伪装材料等领域的应用也日益增多，市场前景可观。现有的变色制品一般是直接将变色涂料涂覆在基材的表面得到，目前这种变色膜非常不稳定且容易遭到破坏，因此，非常需要通过技术改进，以获得一种可长期使用的耐老化性能优异的变色制品。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种变色制品，至少包括，基材；和变色膜；所述基材和变色膜通过熔融连接或者通过胶粘剂连接；所述变色膜至少包括基底树脂和光致变色化合物。在一种优选的实施方式中，所述基材、基底树脂可以相同或不同，且各自独立地选自聚碳酸酯、无定形共聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、降冰片烯和乙烯的共聚物、醋酸丁酸纤维素、三醋酸纤维素、聚氨酯类聚合物、氨基树脂类聚合物以及丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯类聚合物中包括聚碳酸酯型聚氨酯。在一种优选的实施方式中，所述胶粘剂选自(甲基)丙烯酸酯类胶粘剂、环氧树脂类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂以及聚酰亚胺类胶粘剂中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述胶粘剂为丙烯酸酯类胶粘剂，且所述的丙烯酸酯类胶粘剂，其制备原料包括：100重量份的丙烯酸酯共聚物；0.01～20重量份的酯增塑剂；0.001～7重量份的碱金属盐；0.01～10重量份的氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物以及0.01～10重量份的环氧封端聚醚胺。在一种优选的实施方式中，所述变色膜至少包括基底树脂100重量份；和光致变色化合物0.1-30重量份。在一种优选的实施方式中，所述光致变色化合物选自：萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃、螺吡喃中的任意一种。本发明的第二方面提供了所述的变色制品的制备方法，包括以下步骤：提供基材与变色膜；其中，基材、基底树脂相同；将基材与变色膜通过熔融的方式贴合。本发明的第三方面提供了所述的变色制品的制备方法，包括以下步骤：提供基材与变色膜；其中，基材、基底树脂不相同；将胶粘剂至少部分地覆盖在所述基材的上表面，使基材与变色膜贴合。本发明的第四方面提供了变色膜在眼镜、显示设备或通信设备中的应用。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1：实施例1所得到变色制品示意图，其中，1代表变色膜，2代表基材；图2：实施例10所得到变色制品示意图，其中，3代表变色膜，4代表胶粘剂；5代表基材。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。表达一个范围包括该范围内的所有整数以及其分数。表达一个范围还包括该范围的端点，不考虑该范围是否表示某些所述数值“内”或“之间”或“的”的一个数值。本公开内容和权利要求中所述的范围意图特别包括全部范围且并不只是一个或多个端点。例如，0至10所说明的范围意图公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。作为此处使用的，术语“变色”和类似术语例如“光致变色化合物”表示对于至少可见光具有吸收光谱，其是响应至少光化学辐射的吸收而变化的。此外，作为此处使用的，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其适于显示光致变色性能(即，适于具有对至少可见光的吸收光谱，其是响应至少光化学辐射的吸收而变化的)，并且其包括至少一种光致变色化合物。作为此处使用的，术语“光致变色化合物”包括热可逆的光致变色化合物和非热可逆的光致变色化合物。作为此处使用的，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化学辐射时能够从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且在响应热能时恢复回第一状态。作为此处使用的，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”表示这样的化合物/材料，其在响应光化学辐射时能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且在响应与着色的状态的吸收基本相同的波长的光化学辐射时恢复回第一状态(例如，停止曝露于这样的光化学辐射)。作为此处使用的，术语“片”表示一种预成型的膜，其具有通常均匀的厚度和能够自持。作为此处使用的，术语“聚合物”表示均聚物(例如由单个单体物质制备的)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备的)和接枝聚合物。作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。作为此处使用的，术语“共聚酯”理解为表示由一种或多种双官能羧酸与两个更多种双官能羟基化合物缩聚制备的合成聚合物。典型地，双官能羧酸为二羧酸，和双官能羟基化合物为二元醇，例如，举例来说甘醇类(glycol)和二醇类(diol)。如在此使用的，术语“残基”表示通过涉及对应单体的缩聚反应而引入到聚合物中的任何有机结构。如在此使用的，术语“重复单元”表示具有经由羰基氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其结合的酰基卤，酯，盐，酸酐或其混合物。因此，如在此使用的，术语二羧酸意图包括可用于与二醇的缩聚方法以产生高分子量共聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其结合的酰基卤，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合酸酐，或其混合物。本发明中，所述“变色制品”可以制成膜、片、块以及涂层等等。为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种变色制品，至少包括，基材；和变色膜；所述基材和变色膜通过熔融连接或者通过胶粘剂连接；所述变色膜至少包括基底树脂和光致变色化合物。基材以及基底树脂本发明中，用于形成本申请的基材的塑料并无特别限定，可以为市售的或实验合成的。所述基材、基底树脂可以相同或不同，且各自独立地选自聚碳酸酯、无定形共聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、降冰片烯和乙烯的共聚物、醋酸丁酸纤维素、三醋酸纤维素、聚氨酯类聚合物、氨基树脂类聚合物以及丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。本发明所述无定形共聚酯，表示该聚酯基本包含聚合物的无序区域。无定形共聚酯通常没有熔点。本发明的无定形共聚酯显示至少90℃的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)，如由公知技术，例如，举例来说差示扫描量热法(“DSC”)，使用购自TAInstruments的TADSC2920以20℃/min的扫描速率测量的。理想地，无定形共聚酯的Tg显示至少92℃，或至少94℃，或至少96℃，或至少98℃，或至少100℃，或至少102℃，或至少104℃，或至少106℃，或至少108℃，或至少110℃，或至少112℃，或至少144℃，或至少116℃，或至少118℃，或至少120，和至多185℃，或至多小于170℃，或至多160℃，或小于150℃，或小于140℃，或小于138℃，或小于136℃，或小于134℃，或小于132℃，或小于130℃，或小于128℃，或小于126℃，或小于124℃，或小于122℃，或小于120℃，或小于118℃，或小于116℃的Tg。范围的实例包括在90至185℃；90至180℃；90至170℃；90至160℃；90至155℃；90至150℃；90至145℃；90至140℃；90至138℃；90至135℃；90至130℃；90至125℃；90至120℃；90至115℃；90至110℃；90至105℃；90至100℃；90至95℃；92至185℃；92至180℃；92至170℃；92至160℃；92至155℃；92至150℃；92至145℃；92至140℃；92至138℃；92至136℃；92至134℃；92至132℃；92至130℃；92至128℃；92至126℃；92至124℃；100至185℃；100至160℃；100至150℃；100至145℃；100至140℃；100至138℃；100至136℃；100至134℃；100至132℃；100至130℃；100至128℃；100至126℃；105至185℃；105至160℃；105至150℃；105至145℃；105至140℃；105至136℃；105至132℃；105至128℃；110至185℃；110至160℃；110至150℃；110至145℃；110至140℃；110至136℃；110至132℃；和110至128℃范围内的Tg。优选地，本发明的无定形共聚酯聚合物在聚合物链中含有对苯二酸亚烷基酯重复单元。无定形共聚酯可以通过使NPG和TACD与对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯反应产生酯单体和/或低聚物，然后使其缩聚产生共聚酯来制备。在该方法期间可以使多于一种含有一个或多个羧酸基团的化合物或其一种或多种衍生物反应。变为共聚酯产物的一部分的进入该方法中的含有一个或多个羧酸基团的所有化合物或其一种或多种衍生物构成“酸组分”。含有一个或多个羧酸基团的一种或多种化合物或其一种或多种衍生物的“残基”表示所有化合物缩合和缩聚形成不同长度的共聚酯聚合物链之后残留在共聚酯产物中的一种或多种化合物的部分。多于一种含有一个或多个羟基的化合物或其衍生物可以变为一种或多种共聚酯聚合物产物的部分。变为一种或多种共聚酯产物的部分的进入方法中的含有一个或多个羟基的所有化合物或其衍生物构成羟基组分。变为共聚酯产物的部分的一种或多种羟基官能化合物或其衍生物的残基表示，在该化合物与含有一个或多个羧酸基团的一种或多种化合物或其一种或多种衍生物缩合并进一步缩聚形成不同长度的共聚酯聚合物链之后，残留在共聚酯产物中的一种或多种化合物的部分。一种或多种产物中的羟基残基和羧酸残基的mol％可以由质子NMR或气相色谱法测定。优选地，该无定形共聚酯聚合物包含：(a)酸组分，其包含至少80mol％，或至少85mol％，或至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％的对苯二甲酸，或理想地对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯的残基，或在任何情况下至少85mol％，或至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％的包括键合至芳族环的-C(O)O-基团的对苯二酸酯单元；和(b)羟基组分，其包含至少85mol％，或至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％的TACD和NPG的残基；基于共聚酯聚合物中100mol％的酸组分残基和100mol％的羟基组分残基。制备共聚酯聚合物的酸组分与羟基组分的反应并不局限于所述摩尔百分数，因为制造期间可以添加过量的羟基组分。但是，由反应制得的共聚酯聚合物将含有所述的酸组分和羟基组分的量。对苯二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸C1-C4二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯。理想地，酸组分的所述量为对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯，或对苯二甲酸二甲酯的残基。除对苯二甲酸和对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯，TACD和NPG之外，其它酸组分和羟基组分可以用作改性剂，只要聚合物的Tg保持在至少90℃的水平。酸改性剂的实例包括芳族二羧酸，其优选具有8至14个碳原子、脂族二羧酸，其优选具有4至12个碳原子，或脂环族二羧酸，其优选具有8至12个碳原子。可用作一种或多种酸组分的改性剂二羧酸的更特殊实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、磺基间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环己烷二甲酸、二甘醇酸、2,5-降冰片烷二甲酸、联苯甲酸、4,4'-氧二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸，其混合物等。应理解使用这些酸的对应酸酐、酯以及酰氯包括在术语“羧酸”中。三羧基化合物和具有更高羧酸基团数的化合物同样可以改性共聚酯。除包含NPG和TACD的羟基组分之外，本发明共聚酯的羟基组分可以包括改性剂。羟基改性剂为除NPG和TACD以外的任何带羟基化合物。羟基改性剂包括单醇，二醇，或作为支化单体的具有更高羟基数的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括脂环族二醇，其优选具有6至20个碳原子和/或脂族二醇，其优选具有2至20个碳原子。这种二醇的更特殊实例包括乙二醇，二甘醇；三甘醇；1,2-环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；3-甲基-2,4-戊二醇；2-甲基-1,4-戊二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；2,5-乙基己烷-1,3-二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇；1,3-己二醇；1,4-二-(羟基乙氧基)-苯；2,2-二-(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷；2,2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；2,2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇，1,10-癸二醇，1,4-苯二甲醇，氢化双酚A，异脱二水山梨糖醇，丙二醇，二丙甘醇，聚丁二醇，四甘醇，聚乙二醇，和可以用作支化化合物的更高官能羟基化合物，包括1,1,1-三羟甲基丙烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇，赤藓糖醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，其混合物等。改性剂的一个实例包括作为酸改性剂添加的间苯二甲酸或萘二甲酸，以及作为羟基改性剂添加的环己烷二甲醇，乙二醇，或二甘醇。除NPG和TACD以外，带羟基改性剂可以以小于40mol％，或小于20mol％，或小于10mol％，或小于8mol％，或小于5mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％，或小于0.5mol％，或小于0.25mol％的量添加，以及理想地完全不添加，基于聚合物中的100mol％的其各个组分，酸或羟基。除NPG和TACD以外，带羟基改性剂还理想地以小于20mol％，或小于10mol％，或小于5mol％，或小于4mol％，或小于2mol％，或小于1mol％，或小于0.5mol％的量存在于聚合物中，基于共聚酯中所有残基的摩尔数(其通过定义包括羟基和酸组分的残基)。理想地，除对苯二酸酯，NGP和TACD部分以外，共聚酯中存在的所有部分的量，均包括归因于添加的改性剂的那些以及熔融相聚合期间原位形成的那些，为小于12mol％，或不超过10mol％，或不超过8mol％，或不超过6mol％，或不超过或小于5mol％，或不超过5mol％，或不超过4mol％，或不超过2mol％，或不超过1mol％，或不超过小于0.5mol％，或不超过或小于0.25mol％，或不超过或小于0.1mol％，或为0mol％，基于共聚酯中所有残基的摩尔数。理想地，本发明的共聚酯包括小于5mol％，或小于4mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的乙二醇残基，基于共聚酯中所有残基的摩尔数。理想地，不添加乙二醇，除非添加其作为催化剂金属化合物的载体。可选地，不添加乙二醇。本发明的聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆，以及苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在聚合方法结束时或者在聚合方法之后添加。如果在聚合方法之后添加，扩链剂可以在转化方法(例如注塑或挤出)期间通过混炼或通过添加来引入。使用的扩链剂的量可以不同，取决于使用的特定单体组合物和所需的物理性能，但是通常为约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，基于聚酯的总重量。在一种实施方式中，所述无定形共聚酯中，所述2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的残基包括由以下结构表示的化合物的残基：其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基。烷基可以是线性的、支化的，或线性和支化烷基的组合，理想地，R1，R2，R3和R4的至少一个为甲基，优选R1，R2，R3和R4的每一个都为甲基。可以用作TACD化合物的相应的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(“TMCD”)，2,2,4,4-四乙基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正丙基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正丁基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正戊基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正己基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正庚基-1,3-环丁二醇，2,2,4,4-四-正辛基-1,3-环丁二醇，2,2-二甲基-4,4-二乙基-1,3-环丁二醇，2-乙基-2,4,4-三甲基-1,3-环丁二醇，2,4-二甲基-2,4-二乙基-1,3-环丁二醇，2,4-二甲基-2,4-二正丙基-1,3-环丁二醇，2,4-正二丁基-2,4-二乙基-1,3-环丁二醇，2,4-二甲基-2,4-二异丁基-1,3-环丁二醇，和2,4-二乙基-2,4-二异戊基-1,3-环丁二醇。理想地，TACD化合物包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。基于100mol％的羟基组分，TACD残基的摩尔数可以为至少20mol％，或至少30mol％，或至少40mol％，或至少50mol％，或至少60mol％，或至少70mol％，或至少80mol％，和小于90mol％，或小于85mol％，或小于80mol％，或小于75mol％，或小于70mol％，或小于65mol％，基于添加的羟基组分的全部摩尔数。合适的范围包括20-90，或20-85，或20-80，或20-75，或20-70，或20-65，或30-90，或30-85，或30-80，或30-75，或30-70，或30-65，或30-60，或40-90，或40-85，或40-80，或40-75，或40-70，或40-65，或40-60，或50-90，或50-85，或50-80，或50-75，或50-70，或50-65，或50-60，或60-90，或60-85，或60-80，或60-75，或60-70，或60-65，或70-90，或70-85，或70-80，或70-75，或80-90，或80-85，在各情况下为基于羟基组分摩尔数的mol％形式。基于共聚酯中所有残基的摩尔数，共聚酯中存在的TACD残基的mol％可以为至少10mol％，或至少15mol％，或至少20mol％，或至少25mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，和小于45mol％，或小于40mol％，或小于35mol％，或小于30mol％。合适的范围包括10-45，或15-45，或20-45，或25-45，或30-45，或35-45，或40-45，或10-40，或15-40，或20-40，或25-40，或30-40，或35-40，或10-35，或15-35，或20-35，或25-35，或30-35，或10-30，或15-30，或20-30，或25-30，或10-25，或15-25，或20-25，或15-20，在各情况下基于共聚酯中所有残基的摩尔数。共聚酯还含有新戊二醇(或2,2-二甲基-1,3-丙二醇)(“NPG”)的残基。基于100mol％的羟基组分的量，加入的NPG的量为至少10mol％，或至少15mol％，或至少20mol％，或至少30mol％，或至少40mol％，或至少50mol％，或至少60mol％，或至少70mol％，和小于80mol％，或小于75mol％，或小于70mol％，或小于65mol％，或小于60mol％，或小于55mol％，或小于50mol％，或小于45mol％。合适的范围包括10-80，或10-75，或10-70，或10-65，或10-60，或10-60，或10-55，或10-50，或10-45，或20-80，或20-75，或20-70，或20-65，或20-60，或20-65，或20-60，或20-55，或20-50，或20-45，或30-80，或30-75，或30-70，或30-65，或30-60，或30-55，或30-50，或3045，或40-80，或40-75，或40-70，或40-65，或40-60，40-55，或40-50，或4045，或50-80，或50-75，或50-70，或50-65，或50-60，或60-80，或60-75，或60-70，或60-65，或70-80，或70-75，或80-90，或80-85，在各情况下为基于羟基组分摩尔数的mol％形式。基于共聚酯中所有残基的摩尔数，共聚酯中存在的NPG残基的mol％可以为至少5mol％，或至少7mol％，或至少8mol％，或至少10mol％，或至少15mol％，或至少20mol％，或至少25mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，和小于40mol％，或小于35mol％，或小于30mol％。合适的范围包括5-40，或7-40，或8-40，或10-40，或15-40，或20-40，或25-40，或30-40，或35-40，5至35，或7至35，或8至35，或10-35，或15-35，或20-35，或25-35，或30-35，或5至30，或7至30，或8至30，或10-30，或15-30，或20-30，或25-30，或5-25，或7-25，或8-25，或10-25，或15-25，或20-25，或5-20，或7-20，或8-20，或15-20，在各情况下为基于共聚酯中所有残基摩尔数的mol％形式。在一种实施方式中，所述无定形共聚酯具有以下一个或多个特征：(1)透光率>90％，雾度<1％；(2)低压热变形温度(HDT@0.455MPa)在94℃-109℃之间；(3)测试条件在2.16kgf压力，280℃熔体温度条件下，熔指(MI)在15.3-29.5之间；(4)至少90℃的玻璃化转变温度。在一种优选的实施方式中，所述的聚氨酯类聚合物中包括聚碳酸酯型聚氨酯。聚碳酸酯型聚氨酯由于聚氨酯树脂具有源自聚碳酸酯的骨架，因此其包含聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯的反应产物。作为聚碳酸酯多元醇，可无限制地使用已知的聚碳酸酯多元醇，并可示例聚(亚烷基碳酸酯)如聚(六亚甲基碳酸酯)等。通常，作为构成聚氨酯树脂的多元醇，还可以使用聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇等。此外，作为本发明中使用的聚氨酯树脂，优选使用具有交联结构的聚氨酯树脂。通过使用分子中具有交联结构的聚氨酯树脂，将用于形成硬涂层的涂料组合物涂布到底涂剂涂层上时，能增强底涂剂涂层对涂料组合物的耐溶解性以缩短层叠体的制造时间。并且，由此获得的层叠体在外观和耐冲击性方面优异。胶粘剂本发明中，所述胶粘剂选自：(甲基)丙烯酸酯类胶粘剂、环氧树脂类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂以及聚酰亚胺类胶粘剂中的至少一种。所述胶粘剂层设置在基材与变色膜之间，使基材与变色膜贴合。在一种优选的实施方式中，胶粘剂层所用胶粘剂为丙烯酸酯类胶粘剂，且所述的丙烯酸酯类胶粘剂，其制备原料包括：100重量份的丙烯酸酯共聚物；0.01～20重量份的酯增塑剂；0.001～7重量份的碱金属盐；0.01～10重量份的氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物以及0.01～10重量份的环氧封端聚醚胺；所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量Mw为100000～2000000，分散度Mw/Mn为4～20；所述酯增塑剂选自二乙二醇-二2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二乙基丁酸酯、聚乙二醇二乙基丁酸酯、聚丙二醇二乙基己酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇-2-乙基己酸盐苯甲酸酯中的任意一种或多种；所述碱金属盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂以及高氯酸钠中的任意一种或多种。在一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物是由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到的；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的总重量为单体总重量的0.03％～0.6％；共聚温度为50℃～100℃；共聚过程采用N2保护；溶液聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和酮类中的一种或几种的混合物。在一种实施方式中，所述氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物由以下方法制备得到：1)将0.16摩尔3，3’，4，4’-四氨基二苯砜先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.1摩尔的1，3，5-间苯三酸加入到反应液中，在200℃反应20小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑；2)将10克β-环糊精充分溶解于醋酸溶液后，加入10克步骤1)所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑、3克氧化石墨烯、3克氨基硅烷偶联剂KH-550、2克戊二醛以及2克1，3-二溴丙烷并超声分散，调节溶液pH在8.0～9.0之间；在55～65℃下搅拌1.5～2.5h，得沉淀物，清洗至中性并干燥，得到氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物。在一种实施方式中，所述环氧封端聚醚胺由以下方法制备得到：将100克的环氧树脂E51以及0.23摩尔的苄胺溶解在2000克丙二醇甲醚中，氮气保护下，100℃反应4小时后，降至室温并用去离子水反复洗涤产物后，于真空烘箱中50℃干燥5小时，得到所述环氧封端聚醚胺。变色膜在一种优选的实施方式中，所述变色膜至少包括基底树脂100重量份；和光致变色化合物0.1-30重量份。在一种优选的实施方式中，所述光致变色化合物选自：萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃、菲并吡喃、螺吡喃中的任意一种。术语“光致变色化合物”，光致变色化合物不特别限定，并可使用已知的化合物。例如，可使用以下文献中描述的光致变色化合物：日本专利申请公布(Toku-kai-Hei)2-28165、日本专利申请公布(Toku-kai-Sho)62-288830、国际公开WO94/22850小册子、国际公开WO96/14596小册子、国际公开WO01/60811小册子、美国专利4913544和美国专利5623005。光致变色化合物的量可根据光致变色涂布剂或铸塑固化性组合物的用途而适当地确定。在一种实施方式中，所述光致变色化合物的非限制性例子为具有所希望的色度颜色的有机光致变色化合物。它们通常具有至少一个在约400-700nm范围内的激活的吸收峰。它们可以单独使用或与补充其激活颜色的光致变色化合物结合使用。在一个非限制性具体实施方式中，所述光致变色化合物包括色烯，例如萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)奎诺吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃；汞的打萨宗盐、俘精酸酐、俘精酰胺，以及这些光致变色化合物的混合物。这些光致变色化合物在美国专利US5,645,767、US6,153,126和US6,296,785B1第30栏第44行至第31栏第5行中有所描述。在一种优选的实施方式中，所述变色膜的制备原料还包括：含可水解基团的有机硅化合物1-20重量份以及无机氧化物细颗粒10-200重量份。优选的含可水解基团的有机硅化合物的示例性实例包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、1，6-双三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等以及它们的部分或全部水解产物、或者部分缩合产物。其中，可优选γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。在一种优选的实施方式中，所述变色膜中还可以添加无机氧化物细颗粒，无机氧化物细颗粒可改善变色膜的折射率，并可更加改善变色膜的耐擦伤性。无机氧化物细颗粒可与上述含可水解基团的有机硅化合物一起使用或单独使用。具体地，可将二氧化硅用作无机氧化物细颗粒。当为了增加折射率而添加无机氧化物细颗粒时，可优选使用包含选自由Si、Al、Ti、Fe、In、Zr、Ag、Au、Sn、Sb、W和Ce组成的组中的至少一种元素的无机氧化物或复合无机氧化物的细颗粒；更特别地，可更优选使用包含选自由Si、Al、Ag、Ti、Fe、Zr、Sb和W组成的组中的至少一种元素的无机氧化物或复合无机氧化物的细颗粒。作无机氧化物细颗粒的粒径可优选通过透射电子显微镜(TEM)观察的约1～300nm的一次粒径。具有该粒径的细颗粒通常以其分散于作为分散介质的水中或部分后述有机溶剂(特别地，醇族溶剂)中的状态使用；胶体分散液通常用于防止细颗粒凝结。例如，本发明中，从无机氧化物细颗粒均相分散于变色膜中的观点，优选将无机氧化物细颗粒以它们分散于水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等或水中的溶胶形式添加到变色膜中。如上所述，作为用于无机氧化物细颗粒用分散介质的水溶性有机溶剂，可优选醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等；然而也可使用甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺等。即，本发明中，优选以无机氧化物细颗粒分散于水中或上述水溶性有机溶剂中的溶胶形式，具体地以二氧化硅溶胶、无机氧化物细颗粒溶胶或复合无机氧化物细颗粒溶胶的形式，将无机氧化物细颗粒与其它组分混合。将无机氧化物细颗粒与其它组分混合的顺序不特别限定。氧化硅溶胶可以是商购可得的；例如，包含水作为分散介质的溶胶从NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD注册商标为“Snowtex”、“SnowtexOS”、“SnowtexO”或“SnowtexO-40”购得。包含水溶性有机溶剂作为分散介质的溶胶从NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD商品名为“methanolsilicasol”、“MA-ST-MS”(分散介质：甲醇)、“IPA-ST”(分散介质：异丙醇)等购得。复合无机氧化物细颗粒的溶胶也可以是商购可得的；例如，示例由NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD制造的“HX系列”、“HIT系列”或“HT系列”和由JGCCatalystandChemicalsLtd.制造的“OPTLAKE”(注册商标)。本发明的第二方面提供了所述的变色制品的制备方法，包括以下步骤：提供基材与变色膜；其中，基材、基底树脂相同；将基材与变色膜通过熔融的方式贴合。本发明的第三方面提供了所述的变色制品的制备方法，包括以下步骤：提供基材与变色膜；其中，基材、基底树脂不相同；将胶粘剂至少部分地覆盖在所述基材的上表面，使基材与变色膜贴合。本发明的第四方面提供了变色膜在眼镜、显示设备或通信设备中的应用。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。原料：基材以及基底树脂：A1：聚碳酸酯，膜厚为0.8毫米；A2：三醋酸纤维素，膜厚为0.9毫米；A3：无定形共聚酯，膜厚为1毫米；所述无定形共聚酯的制备方法为：在500mL圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯(0.40mol)＝77.7g、新戊二醇(0.30mol)＝31.3g、2,2,4,4-四甲基环丁二醇(0.30mol)＝43.3g、三-2-乙基己酸丁基锡0.02g，氢氧化锂一水合物0.05g、异丙氧化铝0.03g、磷酸三苯基酯0.03g，然后升温290℃反应4小时得到。A4：聚氨酯类聚合物，牌号为“SUPERFLEX420”；膜厚为1毫米；所述“SUPERFLEX420”(注册商标，由Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.Ltd.制造，平均粒径：120nm，伸长率：280％，Tg：-20℃，100％模量：15N/mm2，固成分(聚氨酯树脂)浓度：约32质量％，水：约65质量％，含有源自聚碳酸酯的骨架，为聚碳酸酯型聚氨酯，可交联)。变色膜B1：变色膜，层厚为0.15毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份；和光致变色化合物0.1重量份；所述光致变色化合物为螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃。B2：变色膜，层厚为0.2毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份；和光致变色化合物30份；所述光致变色化合物为苯并吡喃。B3：变色膜，层厚为0.2毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份；和光致变色化合物10份；所述光致变色化合物为吲哚萘并吡喃。B4：变色膜，层厚为0.1毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份光致变色化合物10重量份；γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷5重量份；所述光致变色化合物为菲并吡喃。B5：变色膜，层厚为0.1毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份光致变色化合物10重量份；γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷5重量份；和纳米二氧化硅5重量份。所述光致变色化合物为螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃。B6：变色膜，层厚为0.1毫米；所述变色膜包括：基底树脂100重量份光致变色化合物10重量份；γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷5重量份；和纳米二氧化硅5重量份；和复合无机氧化物细颗粒10重量份；所述光致变色化合物为螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃。所述复合无机氧化物细颗粒包括纳米二氧化硅5重量份、氧化锡4重量份、五氧化二锑3重量份、三氧化二铁3重量份。胶粘剂C1：汉高泰乐松TechnomeltQ8783，层厚为100微米；C2：丙烯酸酯类胶粘剂，层厚为120微米；所述丙烯酸酯类胶粘剂的制备方法为：将100重量份的聚丙烯酸丁酯、5重量份的四甘醇二-2-乙基己酸酯、4重量份的高氯酸锂以及5重量份的环氧封端聚醚胺混合均匀即得所述丙烯酸酯类胶粘剂；所述环氧封端聚醚胺由以下方法制备得到：将100克的环氧树脂E51以及0.23摩尔的苄胺溶解在2000克丙二醇甲醚中，氮气保护下，100℃反应4小时后，降至室温并用去离子水反复洗涤产物后，于真空烘箱中50℃干燥5小时，得到所述环氧封端聚醚胺。C3：丙烯酸酯类胶粘剂，层厚为130微米；所述丙烯酸酯类胶粘剂的制备方法为：将100重量份的聚丙烯酸丁酯、5重量份的四甘醇二-2-乙基己酸酯、4重量份的高氯酸锂以及5重量份的氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物混合均匀即得所述丙烯酸酯类胶粘剂；所述氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物由以下方法制备得到：1)将0.16摩尔3，3’，4，4’-四氨基二苯砜先溶解在含有85wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.1摩尔的1，3，5-间苯三酸加入到反应液中，在200℃反应20小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并咪唑；2)将10克β-环糊精充分溶解于醋酸溶液后，加入10克步骤1)所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑、3克氧化石墨烯、3克氨基硅烷偶联剂KH-550、2克戊二醛以及2克1，3-二溴丙烷并超声分散，调节溶液pH在8.0～9.0之间；在55～65℃下搅拌1.5～2.5h，得沉淀物，清洗至中性并干燥，得到氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物。C4：丙烯酸酯类胶粘剂，层厚为150微米；所述丙烯酸酯类胶粘剂的制备方法为：将100重量份的聚丙烯酸丁酯、5重量份的四甘醇二-2-乙基己酸酯、4重量份的高氯酸锂、5重量份的氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物以及5重量份的环氧封端聚醚胺混合均匀即得所述丙烯酸酯类胶粘剂；所述氨基硅烷改性β-环糊精-氧化石墨烯-聚苯并咪唑复合物的制备方法同B3。所述环氧封端聚醚胺由以下方法制备得到：将100克的环氧树脂E51以及0.23摩尔的苄胺溶解在2000克丙二醇甲醚中，氮气保护下，100℃反应4小时后，降至室温并用去离子水反复洗涤产物后，于真空烘箱中50℃干燥5小时，得到所述环氧封端聚醚胺。实施例1一种变色制品，由下至上包括基材(A1)和变色膜(B1)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A1；将A1与B1通过熔融的方式贴合。实施例2一种变色制品，由下至上包括基材(A2)和变色膜(B2)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A2；将A2与B2通过熔融的方式贴合。实施例3一种变色制品，由下至上包括基材(A3)和变色膜(B3)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A3；将A3与B3通过熔融的方式贴合。实施例4一种变色制品，由下至上包括基材(A4)和变色膜(B4)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A4；将A4与B4通过熔融的方式贴合。实施例5一种变色制品，由下至上包括基材(A4)和变色膜(B5)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A4；将A4与B5通过熔融的方式贴合。实施例6一种变色制品，由下至上包括基材(A4)和变色膜(B6)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A4；将A4与B6通过熔融的方式贴合。实施例7一种变色制品，由下至上包括基材(A4)、胶粘剂(C1)、变色膜(B6)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A1；将C1至少部分地覆盖在A4的上表面，使A4与B6贴合。实施例8一种变色制品，由下至上包括基材(A4)、胶粘剂(C2)、变色膜(B6)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A1；将C2至少部分地覆盖在A4的上表面，使A4与B6贴合。实施例9一种变色制品，由下至上包括基材(A4)、胶粘剂(C3)、变色膜(B6)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A1；将C3至少部分地覆盖在A4的上表面，使A4与B6贴合。实施例10一种变色制品，由下至上包括基材(A4)、胶粘剂(C4)、变色膜(B6)；所述变色膜制备方法：所述基底树脂为A1；将C4至少部分地覆盖在A4的上表面，使A4与B6贴合。耐久性测试制造的变色膜的化学耐久性通过将变色膜片浸在沸水中10小时来评估。在煮沸试验之前和之后通过用标准粘胶带尝试剥离涂层来评估粘着水平。测试结果见表1。实施例耐久性测试前偏振效率耐久性测试后偏振效率耐久性测试后可剥离程度实施例186％82％较难剥离实施例288％85％较难剥离实施例393％90％较难剥离实施例493％92％较难剥离实施例595％94％较难剥离实施例6100％100％较难剥离实施例7100％90％较难剥离实施例8100％94％较难剥离实施例9100％97％较难剥离实施例10100％100％较难剥离以上数据可以看出，本发明的变色制品均具有更好的耐候性及更长的使用寿命，因此提供了本发明的有益技术效果。前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 2 3