聚合性液晶组合物、胆甾型反射膜、反射型偏光板的制作方法

技术领域：
本发明涉及作为液晶器件、显示器、光学部件、着色剂、安全用标志、激光器发光用构件等有用的聚合性液晶组合物，以及由聚合液晶组合物得到的胆甾型偏光膜、反射型偏光板。
背景技术：
：利用胆甾型液晶的选择反射特性的偏光板的开发自1990年开始盛行。为了把胆甾型液晶用作偏光板，需要使选择反射的波长范围在可见光范围内，并通过将胆甾型液晶的螺距(pitch)设为所规定的值，从而可获得偏光特性。然而，在向列型液晶中添加手性化合物的场合，由于其螺距一般保持为一定螺距，从而只能得到与其对应的特定的狭窄波长范围的选择反射。因此，有人尝试通过研究胆甾型液晶组合物以扩大选择反射的波长范围。作为其中一个方法，公开了一种在聚合性胆甾型液晶中，通过控制在光的照射面和非照射面的聚合速度从而顺次控制螺距的幅度的方法(专利文献1、专利文献2)。这种方法是通过在聚合性胆甾型液晶组合物中添加具有和光引发剂的吸收波长重叠的吸收波长的染料来抑制胆甾型液晶组合物中含有的光引发剂的吸收，通过由此产生的在光的照射面和非照射面的聚合速度的差来控制螺距。然而，这种方法中，得到扩大了选择反射的波长范围的胆甾型反射膜要花费很长时间，存在生产率上的问题。另外，由于染料不是液晶化合物，因此随着添加量的增加，存在对膜着色、发生取向缺陷等容易发生不良情况的问题。作为其他方法，列举了一种通过使胆甾型液晶组合物中的手性化合物为非聚合类型从而容易引起螺距变化的方法(非专利文献1)。这种方法中，通过在照射面上照射弱光，从照射面一点一点地使胆甾型液晶组合物发生光聚合，从而使螺距分散。然而，扩大选择反射的波长范围时，上述这些方法中，制作胆甾型反射膜会花费很长时间，存在生产率上的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许3224467号公报专利文献2：日本特许4271729号公报非专利文献非专利文献1：LiquidCrystal,第34卷，第9期，1009～1018(2007)技术实现要素：发明要解决的课题本发明要解决的课题为：提供一种容易扩大胆甾型反射膜的选择反射的波长范围、且生产率优异的聚合性液晶组合物，另外，提供一种使用该聚合性液晶组合物的外观优秀的胆甾型反射膜及反射型偏光板。用于解决课题的方法对于如以往技术中所公开的染料，随着添加量的增加会发生取向缺陷，本发明的发明人从这一点出发，发现即使增加具有与染料相近的功能、且可以形成液晶的化合物的添加量，取向缺陷也难以发生，于是有了本发明。本发明提供一种聚合性液晶组合物，其特征在于：含有1种或2种以上a)通式(1)所表示的液晶化合物、含有1种或2种以上b)只有1个聚合性官能团的液晶化合物、含有1种或2种以上c)具有2个以上聚合性官能团的液晶化合物、含有1种或2种以上d)具有1个以上聚合性官能团的手性化合物、含有1种或2种以上e)聚合引发剂；还提供一种胆甾型反射膜，其为由平面取向的聚合性液晶组合物的固化物构成的胆甾型反射膜，该聚合性液晶组合物为前述聚合性液晶组合物；还提供一种反射型偏光板，其特征在于：其为基材、胆甾型反射膜及相位差膜顺次层叠的反射型偏光板，该相位差膜为前述相位差膜；还提供一种反射型偏光板，其特征在于：其为基材、胆甾型反射膜、相位差膜及直线偏光膜顺次层叠的反射型偏光板，该相位差膜为前述相位差膜。R1-Z1-B-A-B-Z2-R2(1)(式中，R1和R2分别独立地表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、或碳原子数为2～12的链烯基，这些基团中含有的氢原子的1个或其以上可以被氟原子取代；Z1表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－、或－OCO－CH＝CH－；Z2表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－CH2O－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－、或－OCO－CH＝CH－；A表示－C≡C－、－C＝N－、－N＝N－、或－C＝N－N＝C－、或以下任一环结构；R3表示氟原子、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或氰基；B表示以下环结构；R4表示氟原子、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或氰基。)发明效果本发明的聚合性液晶组合物通过含有具有与染料相近的功能、且可以形成液晶的化合物，从而具有难以发生取向缺陷、且能够容易扩大选择反射的波长范围的特征。此外，本发明的聚合性液晶组合物可通过简便的方法制作胆甾型反射膜，且生产率也优异。因此，本发明的聚合性液晶组合物以及胆甾型反射膜、反射型偏光板可以应用于液晶器件、显示器、光学部件、着色剂、安全用标志、激光器发光用构件。附图说明图1是表示实施例1中制作的胆甾型反射膜的偏光反射波段的图。图2是表示实施例17中制作的胆甾型反射膜的偏光反射波段的图。具体实施方式以下对本发明进行详细说明。a)(通式(1)所表示的液晶化合物)本发明的聚合性液晶组合物是使用了通式(1)所表示的液晶化合物的物质，从通过添加具有与光引发剂的吸收波长重叠的吸收波长的染料从而抑制胆甾型液晶组合物中含有的光引发剂的吸收的观点考虑，优选液晶化合物的共轭键重叠多的化合物。从这样的观点考虑，通式(1)所表示的液晶化合物中，R1和R2分别独立地优选为氟原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为2～12的链烯基，特别优选为氟原子、碳原子数为3～8的烷基或碳原子数为2～8的链烯基。Z1优选为单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－或－OCH2－，特别优选为单键、－O－、－COO－或－OCO－。Z2优选为单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－或－OCH2－，特别优选为单键、－O－、－COO－或－OCO－。A优选为－C≡C－、－C＝N－、－N＝N－、－C＝N－N＝C－、特别优选为－C≡C－、－C＝N－N＝C－、R3优选为氟原子、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基，特别优选为氟原子、碳原子数为1～6的烷基。通式(1)所表示的液晶化合物的B优选为特别优选为R4优选为氟原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或氰基，特别优选为氟原子或碳原子数为1～6的烷基。通式(1)具体例示有以下的液晶化合物，但不限定于这些。(式中，m和n分别独立地表示0～7的整数，R表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烷基。)通式(1)所表示的化合物的含有率优选为0.1～20质量％，更加优选为0.5～10质量％。b)(只有1个聚合性官能团的液晶化合物)本发明的聚合性液晶组合物中使用的、只有1个聚合性官能团的液晶化合物为，单独地或在与其他液晶化合物的组合物中表现液晶性。只要是只有1个聚合性官能团的化合物则没有特别限定，可使用公知惯用的物质。例如，可列举：如HandbookofLiquidCrystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill编辑，Wiley-VCH公司发行，1998年)、季刊化学总论第22期、液晶の化学(日本化学会编，1994年)、或者特开平7-294735号公报、特开平8-3111号公报、特开平8-29618号公报、特开平11-80090号公报、特开平11-116538号公报、特开平11-148079号公报等所记载的、具有连接了多个1,4-亚苯基1,4-亚环己基等结构的被称作“介晶”的刚性部位和(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、缩水甘油基这样的聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物；或者如特开2004-2373号公报、特开2004-99446号公报所记载的、具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。其中，具有聚合性基团的棒状液晶化合物容易制作液晶温度范围包含室温前后的低温的物质而优选。聚合性官能团可举出乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、氧杂环丁烷基或马来酰亚胺基等，从生产率的观点考虑，优选丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。本发明的聚合性液晶组合物中使用的、只有1个聚合性官能团的液晶化合物具体可例示如下所示的液晶化合物，但不限定于这些。(式中，l和m分别独立地表示1～9的整数，n表示0～10的整数。)这些液晶化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，只有1个聚合性官能团的液晶化合物为通式(2)所表示的化合物时，由于能够进一步扩大选择反射的波长范围而特别优选。(式中，L表示氢原子或甲基；Sp表示单键或碳原子数为1～10的烷基；X表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－；G1表示单键、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或1,4-亚环己基，这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或氰基取代；M表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－，G1表示单键时，M表示单键，G1表示1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或1,4-亚环己基时，M表示－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－；G2表示氢原子、苯基、环己基、萘基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基或卤素原子，该苯基、环己基或萘基中的氢原子可以未被取代、或者被1个或2个以上的卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或氰基取代，该羧基或氨基甲酰基中的氢原子可以未被取代，也可以被碳原子数为1～10的烷基取代；Y1和Y2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基。)通式(2)所表示的液晶化合物的L优选为氢原子。通式(2)所表示的液晶化合物的Sp优选为单键或碳原子数为3～6的烷基、特别优选为碳原子数为3～6的烷基。通式(2)所表示的液晶化合物的X优选为单键、－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－CH＝CH－，特别优选为单键、－O－或－OCO－。G1表示1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或1,4-亚环己基时，通式(2)所表示的液晶化合物的M优选为－O－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－，特别优选为－O－、－COO－、－OCO-。通式(2)所表示的液晶化合物的G2优选为氢原子、苯基、环己基、萘基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、氟原子或氯原子，特别优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基或氟原子。通式(2)所表示的液晶化合物的Y1优选为氢原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选为氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基。通式(2)所表示的液晶化合物的Y2优选为氢原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选为氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基。通式(2)所表示的液晶化合物的含有率优选为5～80质量％，特别优选为10～70质量％。另外，通式(2)所表示的液晶化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。通式(2)所表示的液晶化合物，具体例示有以下液晶化合物，但不限定于这些。(式中，m表示1～6的整数，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、卤素原子、氰基或硝基，这些基团为羧基或氨基甲酰基时，末端的氢原子可以未被取代，或被碳原子数为1～10的烷基取代。)进一步地，只有1个聚合性官能团的液晶化合物为通式(3)所表示的液晶化合物时，由于能够进一步扩大选择反射的波长范围而特别优选。(式中，L1表示氢原子或甲基；Sp1表示单键或碳原子数为1～10的烷基；X1和X2分别独立地表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－；Y3、Y4、Y5和Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基或卤素原子，该烷基或烷氧基中的氢原子可以被1个或2个以上的卤素原子取代，该羧基或氨基甲酰基中的氢原子可以未被取代，也可以被碳原子数为1～10的烷基取代。)通式(3)所表示的液晶化合物的L1优选为氢原子。通式(3)所表示的液晶化合物的Sp1优选为碳原子数为1～10的烷基、特别优选为碳原子数为2～6的烷基。通式(3)所表示的液晶化合物的X1优选为－O－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－，特别优选为－O－、－COO－或－OCO－。通式(3)所表示的液晶化合物的X2优选为－O－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－或－OCO－CH＝CH－，特别优选为－COO－、－OCO－、－CH＝CH－或－O－。通式(3)所表示的液晶化合物的Y3、Y4、Y5和Y6分别独立地优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基或氟原子，特别优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或氰基。这些液晶化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。通式(3)所表示的液晶化合物，具体例示有以下液晶化合物，但不限定于这些。(式中，m表示1～10的整数，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基、卤素原子，这些基团为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基时，可以全部不取代，或被1个或2个以上的卤素原子取代。这些基团为羧基、氨基甲酰基时，末端的氢原子可以不取代，或被碳原子数为1～10的烷基取代。)这些式子中，R优选表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或氰基。这些液晶化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。c)(具有2个以上聚合性官能团的液晶化合物)本发明的聚合性液晶组合物中使用的、具有2个以上聚合性官能团的液晶化合物为，单独地或在与其他液晶化合物的组合物中表现液晶性。只要是具有2个以上聚合性官能团的化合物则没有特别限定，可使用公知惯用的物质。例如，可列举：如HandbookofLiquidCrystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill编辑，Wiley-VCH公司发行，1998年)、季刊化学总论第22期、液晶の化学(日本化学会编，1994年)、或者特开平4-227684号公报、特开平11-80090号公报、特开平11-116538号公报、特开平11-148079号公报、特开2000-178233号公报、特开2002-308831号公报、特开2002-145830号公报、特开2004-125842号公报等所记载的、具有连接了多个1,4-亚苯基1,4-亚环己基等结构的被称作“介晶”的刚性部位和丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、缩水甘油基这样的聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物；或者如特开2004-2373号公报、特开2004-99446号公报所记载的、具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。其中，具有聚合性基团的棒状液晶化合物容易制作液晶温度范围包含室温前后的低温的物质而优选。聚合性官能团可举出乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、氧杂环丁烷基或马来酰亚胺基等，从生产率的观点考虑，优选为丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。本发明的聚合性液晶组合物中使用的、具有2个以上聚合性官能团的液晶化合物具体可例示如下所示的液晶化合物。(式中，m和n分别独立地表示1～10的整数，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基或卤素原子，这些基团为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基时，可以全部不取代，或被1个或2个以上的卤素原子取代。这些基团为羧基、氨基甲酰基时，末端的氢原子可以不取代，或被碳原子数为1～10的烷基取代。)R优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或氰基。这些液晶化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。d)(具有至少1个以上聚合性官能团的手性化合物)只要是本发明的聚合性液晶组合物中使用的、具有至少1个以上聚合性官能团的手性化合物则没有特别限定，可使用公知惯用的物质。例如，可列举：如特开平11-193287号公报、特开2001-158788号公报、特表2006-52669号公报、特开2007-269639号公报、特开2007-269640号公报、2009-84178号公报等所记载的、含有异山梨醇、异甘露醇、葡萄糖苷等手性糖类、而且具有1,4-亚苯基1,4-亚环己基等刚性部位和(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、缩水甘油基这样的聚合性官能团的聚合性手性化合物；如特开平8-239666号公报所记载的、由类萜衍生物形成的聚合性手性化合物；如NATURE第35卷467～469页(1995年11月30日发行)、NATURE第392卷476～479页(1998年4月2日发行)等所记载的、由介晶基和具有手性部位的隔离基形成的聚合性手性化合物；或者如特表2004-504285号公报、特开2007-248945号公报所记载的、含有联萘基的聚合性手性化合物。其中，螺旋扭转力(HTP)大的手性化合物由于容易制作本发明的聚合性液晶组合物从而优选。本发明的聚合性液晶组合物中使用的、具有至少1个以上聚合性官能团的手性化合物具体可例示如下所示的液晶化合物，但不限定于这些。(式中，m和n分别独立地表示1～10的整数，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、硝基、卤素原子，这些基团为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基时，可以全部不取代，或被1个或2个以上的卤素原子取代。这些基团为羧基、氨基甲酰基时，末端的氢原子可以不取代，或被碳原子数为1～10的烷基取代。)这些手性化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。e)(聚合引发剂)本发明的聚合性液晶组合物中使用的聚合引发剂，是为了使本发明的聚合性液晶组合物聚合而使用。作为通过光照射进行聚合时使用的光聚合引发剂可以使用公知惯用的物质。例如：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(默克公司生产的“DAROCUR1173”)、1-羟基环己基苯基甲酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固184”)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(默克公司生产的“DAROCUR1116”)、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基-1-丙酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固907”)。苯偶酰甲基缩酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固651”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固369”)、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固379”)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(DAROCURTPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(汽巴精化公司生产的“艳佳固819”)、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)],乙酮(汽巴精化公司生产的“艳佳固OXE01”)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(汽巴精化公司生产的“艳佳固OXE02”)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司生产的“KAYACUREDETX”)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司生产的“KAYACUREEPA”)的混合物、异丙基噻吨酮(Wordprekinsop公司生产的“CANTACUREITX”)和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物、酰基氧化膦(BASF公司生产的“LucirinTPO”)等。光聚合引发剂的含有率优选为1～10质量％，特别优选为2～7质量％。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，作为热聚合时使用的热聚合引发剂可以使用公知惯用的物质，可以使用例如：过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化羟基异丙苯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、1,1-双(过氧化叔己基)3,3,5-三甲基环己烷、对五过氧化氢(p-pentahydroperoxide)、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丁基过氧化物、二(3-甲基-3甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物；2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物；2,2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。热聚合引发剂的含有率优选为1～10质量％，特别优选为2～6质量％。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。上述光聚合引发剂和上述热聚合引发剂也可以根据各自的用途、制法来并用。f)(溶剂)本发明的组合物是含有前述聚合性液晶组合物和溶剂的物质，对于组合物中使用的溶剂，只要在基材上涂布时使基材或基材上形成的取向膜不溶解，且本发明的聚合性液晶组合物能够无缺陷地取向，则作为使用的溶剂没有特别限定，优选聚合性液晶组合物显示良好溶解性的溶剂。作为这样的溶剂，可列举如：甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,2-二甲氧基已烷、苯甲醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、氯苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。至于溶剂的比率，由于本发明中使用的聚合性液晶组合物通过普通涂布进行，因此只要不明显损坏涂布的状态则没有特别限制，聚合性液晶组合物的固体成分和溶剂的比率优选为0.1:99.9～80:20，考虑涂布性时，更加优选为1:99～60:40。g)(促进平面取向的表面活性剂或高分子)由于本发明的聚合性液晶组合物在平面取向的状态下聚合，因此根据需要使用用于促进平面取向的表面活性剂或高分子。本发明的聚合性液晶组合物中使用的、用于促进平面取向的表面活性剂，只要是在聚合液晶组合物中可溶、且在聚合性液晶组合物涂布干燥时在与基材相反侧的空气界面上偏析的材料，则作为使用的表面活性剂就没有特别限定，优选为比具有聚合性官能团的液晶化合物表面张力小的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可列举如：含有氟的非离子系表面活性剂、有机硅烷系表面活性剂、聚丙烯酸酯系表面活性剂等。为了在聚合时形成更加坚固的膜，前述表面活性剂也可以具有聚合性基团。本发明的聚合性液晶组合物中使用的、用于促进平面取向的高分子也是，只要是在聚合液晶组合物中可溶、且在聚合性液晶组合物涂布干燥时在与基材相反侧的空气界面上偏析的材料，则作为使用的高分子就没有特别限定，优选为比具有聚合性官能团的液晶化合物表面张力小的高分子。作为这样的高分子，可列举如：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、或氯化液体石蜡、聚偏氟乙烯等。前述高分子的质均分子量优选为200～1000000，更加优选为300～100000，特别优选为400～10000。用于促进平面取向的表面活性剂或高分子的含有率优选为0.01～3质量％，特别优选为0.05～1.0质量％。h)(稳定剂)就本发明的聚合性液晶组合物而言，为了均匀涂布、为了得到膜厚均匀的胆甾型反射膜、或者根据各种目的，也可以使用通用的添加剂。例如可以在不至于使液晶的取向能显著降低的范围内添加流平剂、触变剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧剂、表面处理剂、阻聚剂等添加剂。(胆甾型反射膜)本发明的胆甾型反射膜是由平面取向了的聚合性液晶组合物的固化物构成的胆甾型反射膜，该聚合性液晶组合物是具有如下特征的物质：含有1种或2种以上a)通式(1)所表示的液晶化合物、含有1种或2种以上b)只有1个聚合性官能团的液晶化合物、含有1种或2种以上c)具有2个以上聚合性官能团的液晶化合物、含有1种或2种以上d)具有1个以上聚合性官能团的手性化合物、含有1种或2种以上e)聚合引发剂。R1-Z1-B-A-B-Z2-R2(1)(式中，R1和R2分别独立地表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～12的烷基、或碳原子数为2～12的链烯基，这些基团中含有的氢原子的1个或其以上可以被氟原子取代；Z1表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－、或－OCO－CH＝CH－；Z2表示单键、－O－、－S－、－COO－、－OCO－、－CH2O－、－CH＝CH－、－CH＝CH－COO－、或－OCO－CH＝CH－；A表示－C≡C－、－C＝N－、－N＝N－、或－C＝N－N＝C－、或以下任一环结构；R3表示F、Cl、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基；B表示以下环结构；R4表示氟原子、氯原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或氰基。)本申请发明的胆甾型反射膜优选为偏光反射波段在300nm以上的胆甾型反射膜。(胆甾型反射膜的制法)(基材)本发明的胆甾型反射膜中使用的基材为在液晶器件、显示器、光学部件、光学膜中通常使用的基材，只要是在本发明的聚合性液晶组合物涂布后的干燥时或在液晶器件制造时具有能够耐受加热的耐热性的材料则没有特别限制。作为这样的基材，可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材等有机材料。特别地，基材为有机材料时，可列举纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙、或聚苯乙烯等。其中优选聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材。为了提高本发明的聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性，可对这些基材进行表面处理。作为表面处理，可列举臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联剂处理等。另外，为了调节光的透射率、反射率，可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等，或者，为了赋予光学性附加值，基材也可以为摄像镜头(pickuplens)、柱透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片等。其中，优选附加值更高的摄像镜头、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片。此外，上述基材上，为了在涂布、干燥本发明的聚合性液晶组合物时使聚合物液晶组合物取向，可以进行普通取向处理或设置取向膜。作为取向处理，可列举延伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。使用取向膜时，取向膜可使用公知惯用的物质。作为这样的取向膜，可列举聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳乙烯化合物等化合物。通过摩擦取向处理的化合物优选为通过在取向处理或取向处理后引入加热工序可促进材料的结晶化的物质。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中优选使用光取向材料。(涂布)作为用于获得本发明的胆甾型反射膜的涂布法，可以进行敷料器法、棒涂法、旋涂法、照相凹版印刷法、柔版印刷法、喷墨打印式涂法、模涂法、CAP涂布法、浸涂等公知惯用的方法。通常，由于涂布采用溶剂稀释过的聚合性液晶组合物，因此涂布后要进行干燥。(聚合工序)关于本发明的聚合性液晶组合物的聚合操作，通过干燥等除去聚合性液晶组合物中的溶剂后，在平面取向状态下通常照射紫外线等光或加热来进行。通过光照射进行聚合时，具体而言优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm波长的光。然而，使用390nm以下的紫外光会引起聚合性液晶组合物分解等时，有时也优选使用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且未偏光的光。另一方面，关于通过加热的聚合，优选在聚合性液晶组合物显示液晶相的温度或比其更低的温度下进行，特别地，使用通过加热释放自由基的热聚合引发剂时，优选使用其开裂温度在上述温度范围内的物质。此外，在并用该热聚合引发剂和光聚合引发剂时，除了上述温度范围的限制外，优选按照光取向膜和聚合性液晶膜这两层的聚合速度没有太大差别的方式来选择聚合温度和各引发剂。关于加热温度，虽然与聚合性液晶组合物的从液晶相向各向同性相的转移温度也有关，但优选在比引发热引起的不均质聚合的温度低的温度下进行。但是，由于超过由有机材料形成的基材的玻璃化温度时，基材的热变形变得显著，因此优选室温～基材的玻璃化温度。另外例如在聚合性基团为(甲基)丙烯酰基时，优选在比90℃低的温度下进行。为了所得的胆甾型反射膜的耐溶剂特性、耐热性的稳定化，也可以对胆甾型反射膜进行加热处理。此时，优选在前述聚合性液晶膜的玻璃化温度以上进行加热。通常优选在不超过由有机材料形成的基材的玻璃化温度的范围内加热。此外，为了上述目的，也可以进行光照射处理。此时，优选胆甾型反射膜中的液晶化合物成分不会因光照射而光分解的程度。(反射型偏光板)本发明的反射型偏光板为基材、胆甾型反射膜、相位差膜顺次层叠的反射型偏光板，或基材、胆甾型反射膜、相位差膜、直线偏光膜顺次层叠的反射型偏光板，该胆甾型反射膜使用前述本发明的胆甾型反射膜。另外，反射型偏光板中具有2个以上相位差膜，也优选该相位差膜使用相位差不同的相位差膜的方式。基材和胆甾型反射膜的层叠如前述胆甾型反射膜的制法所记载。相位差膜的层叠可列举以下所示方法。(在胆甾型反射膜上直接层叠的情况)在本发明的胆甾型反射膜上形成取向膜，在其上涂布含有前述液晶化合物的溶液并干燥，通过在前述液晶化合物单轴取向的状态下进行聚合即可得到。在不形成取向膜而前述液晶化合物单轴取向时，在本发明的胆甾型膜上直接涂布含有前述液晶化合物的溶液、干燥，通过聚合即可得到。使用取向膜时，取向膜如上述基材部分中所记载的、可以使用公知惯用的物质。(在胆甾型反射膜上贴合的情况)在上述基材上按照上述涂布方法进行涂布干燥，使用和上述聚合工序相同的方法即得相位差膜。在所得的相位差膜上贴合粘接剂或粘接膜后，通过使用粘接剂或粘接膜贴合本发明的胆甾型反射膜、以及前述相位差膜即可得到。使用粘接剂或粘接膜时，粘接剂、粘接膜可使用光学膜用途的公知惯用的物质。进一步地，上述相位差膜也可设置不同的2个相位差膜。作为不同的2个相位差膜的组合，液晶化合物的取向可列举水平排列(正型A板)(homogeneous(positiveA-plate))和水平排列(正型A板)、水平排列(正型A板)和垂直排列(正型C板)、水平排列(正型A板)和混合排列(O板)。此外，在上述相位差膜上设置直线偏光膜时，通常按照贴合方式层叠。层叠方法和在上述胆甾型反射膜上层叠相位差膜的方法相同。通过对本发明的胆甾型反射膜进行X射线照射处理或电子射线照射处理来提高基材和本发明的聚合性液晶组合物的聚合物的密合性。X射线是波长为(埃)、能量为0.1～100keV左右的电磁波，通常可使用市售的X射线照射装置。至于X射线的能量，只要达到本发明的胆甾型反射膜经X射线照射处理不分解的程度即可，具体优选为1～100kGy(戈瑞)。另一方面，电子射线(EB)是通过加速器给予大能量、被加速的电子的流动，通常可使用市售的电子射线照射装置。至于电子射线的输出，只要达到本发明的胆甾型反射膜经电子射线照射处理不分解的程度即可，具体优选为10～200kGy。实施例以下通过合成例、实施例以及比较例来说明本发明，当然本发明并不限定于此。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。(聚合性液晶组合物(1)的调制)将式(A-1)表示的液晶化合物、式(B-1)表示的液晶化合物、式(C-1)表示的液晶化合物、式(C-2)表示的液晶化合物、式(D-1)表示的手性化合物、式(E-1)表示的聚合引发剂、式(E-2)表示的聚合引发剂、0.5份流动石蜡(G-1)混合即得本发明的聚合性液晶组合物(1)。在所得的聚合性液晶组合物中加入0.07份4-甲氧基-1-萘酚(H-1)、60份环己酮(F-1)后，使其在60℃下溶解，即得本发明的聚合性液晶组合物(2)。(聚合性液晶组合物(3)～(25)的调制)与本发明的聚合性液晶组合物(2)的调制相同地得到本发明的聚合性液晶组合物(3)～(21)以及比较例的聚合性液晶组合物(22)～(25)。表1～表6表示本发明的聚合性液晶组合物(1)～(21)以及比较例的聚合性液晶组合物(22)～(25)的具体组成。表1表2表3表4表5表6表1～表6所示的化合物表示如下。环戊酮(F-2)甲苯(F-3)质均分子量为2200的聚丙烯(G-2)4-甲氧基苯酚(H-2)(实施例1)在厚0.7mm的玻璃基材上使用旋涂法涂布取向膜用聚酰亚胺溶液，通过在100℃下干燥10分钟后、在200℃下烧成60分钟即得涂膜。对所得的涂膜进行摩擦处理即作为本发明的胆甾型反射膜用基材。摩擦处理使用市售的摩擦装置进行。在摩擦后的基材上通过旋涂法涂布本发明的聚合性液晶组合物(2)，在80℃下干燥2分钟。将所得的涂膜置于60℃的热板上，使用经过带通滤光片进行调整至只能获得365nm附近的紫外光(UV光)的高压水银灯，以15mW/cm2的强度照射10秒钟UV光。接着取出带通滤光片，通过以70mW/cm2的强度照射20秒钟UV光即得本发明的胆甾型反射膜。使用分光光度计(U-4100“株式会社日立制作所制造”)测定所得的胆甾型反射膜的选择反射波长，如图1所示，偏光反射波段大约为350nm。(实施例2～16)和实施例1一样地得到实施例2～16的胆甾型反射膜。所得的胆甾型反射膜的偏光反射波段如表7所示，全都为300nm以上。因此，可认为使用本发明的聚合性液晶组合物制作的胆甾型反射膜为能够反射全部可见光的优异的胆甾型反射膜。另外，制作胆甾型反射膜时的涂布、干燥、照射任一工序都可用比以往短的时间进行，可认为生产率优异。表7聚合性液晶组合物偏光反射波段实施例1(2)350nm实施例2(4)360nm实施例3(6)310nm实施例4(8)305nm实施例5(9)350nm实施例6(10)355nm实施例7(11)355nm实施例8(12)320nm实施例9(13)340nm实施例10(14)365nm实施例11(15)370nm实施例12(16)365nm实施例13(17)370nm实施例14(18)315nm实施例15(19)310nm实施例16(20)400nm(比较例1～3)使用了聚合性液晶组合物(21)～(23)以外，和实施例1一样得到比较例1～3的胆甾型反射膜。所得的反射膜的偏光反射波段如表8所示，其中任一均为150nm以下。表8聚合性液晶组合物偏光反射波段比较例1(21)140nm比较例2(22)150nm比较例3(23)145nm(比较例4～5)和实施例1一样地，尝试使用聚合性液晶组合物(24)和(25)得到比较例4和5的胆甾型反射膜，结果外观上的不良情况多次发生，无法得到所预期的胆甾型反射膜。(实施例17)在经摩擦处理的PET膜上通过棒涂法涂布本发明的聚合性液晶组合物(4)，在90℃下干燥2分钟。将所得的涂膜保持在60℃，使用经过带通滤光片进行调整至只能获得365nm附近的UV光的高压水银灯，以15mW/cm2的强度照射10秒钟UV光。接着取出带通滤光片，通过以70mW/cm2的强度照射20秒钟UV光即得实施例17的胆甾型反射膜。测定所得的胆甾型反射膜的选择反射波长，结果和实施例2一样，如图2所示，偏光反射波段大约为360nm。(实施例18～32)和实施例17一样地得到实施例18～32的胆甾型反射膜。所得的胆甾型反射膜的偏光反射波段如表9所示、任一均为300nm以上。表9聚合性液晶组合物偏光反射波段实施例17(2)350nm实施例18(4)370nm实施例19(6)310nm实施例20(8)305nm实施例21(9)350nm实施例22(10)355nm实施例23(11)355nm实施例24(12)320nm实施例25(13)340nm实施例26(14)365nm实施例27(15)370nm实施例28(16)365nm实施例29(17)370nm实施例30(18)315nm实施例31(19)310nm实施例32(20)400nm(实施例33)将2份聚乙烯醇缩丁醛(产品名“S-lecBM-2”积水化学工业株式会社生产)溶解在49份乙醇、49份2-丁氧基乙醇中。将所得的聚乙烯醇缩丁醛溶液通过旋涂法涂布在实施例1中所得的胆甾型反射膜上，在80℃下干燥2分钟。对所得的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理使用市售的摩擦装置进行。接着将相位差膜用的聚合性液晶组合物(产品名：UVcurable液晶“UCL-017”DIC株式会社生产)的甲苯溶液通过旋涂法涂布在上述经摩擦处理过的基材上，在80℃下干燥2分钟。使用高压水银灯在所得的涂膜上以30mW/cm2的强度照射15秒钟UV光，即得实施例33的反射型偏光板。使用分光光度计(U-4100“株式会社日立制作所制造”)测定所得的反射型偏光板的分光特性。测定为：在实施例33的反射型偏光板和检测器之间放置市售的直线偏光板，在实施例33的反射型偏光板和市售的直线偏光板各自的偏光方向平行的情况(平行尼科尔棱镜)和垂直的情况(正交尼科尔棱镜)下测定透射率。平行尼科尔棱镜的场合，在可见光范围的透射率为90％以上。正交尼科尔棱镜的场合，在可见光范围的透射率几乎为0％。(实施例34)在经表面摩擦处理的聚乙酰纤维素膜上涂布实施例33中使用的UCL-017的甲苯溶液，在60℃下干燥3分钟。使用高压水银灯在所得的涂膜上以30mW/cm2的强度照射15秒钟UV光，即可得到由聚合性液晶组合物形成的相位差膜。剥掉市售的透明双面胶带的一面的剥离层后，贴在所得的相位差膜上，再剥掉另一面的剥离层后贴合在实施例17的胆甾型反射膜上，即得实施例34的反射型偏光板。通过和实施例33相同的方法对所得的反射型偏光板的分光特性进行测定，结果，可获得和实施例33同样良好的偏光特性。(实施例35)通过旋涂法在实施例33的反射型偏光板上涂布实施例33的聚乙烯醇缩丁醛溶液，在80℃下干燥2分钟。接着将相位差膜用的聚合性液晶组合物(产品名：UVcurable液晶“UCL-018”DIC株式会社生产)的二甲苯溶液(固体成分比率：25％)通过旋涂法涂布在上述反射型偏光板上，在80℃下干燥2分钟。使用高压水银灯在所得的涂膜上以30mW/cm2的强度照射20秒钟UV光，即得实施例35的反射型偏光板。(实施例36)在经表面处理的聚乙酰纤维素膜上涂布实施例35中使用的UCL-018的二甲苯溶液，在60℃下干燥3分钟。使用高压水银灯在所得的涂膜上以30mW/cm2的强度照射20秒钟UV光，即可获得由聚合性液晶组合物形成的相位差膜。剥掉市售的透明双面胶带的一面的剥离层后，贴在所得的相位差膜上，再剥掉另一面的剥离层后贴合在实施例34的反射型偏光板上，即得实施例36的反射型偏光板。(实施例37)剥掉市售的透明双面胶带的一面的剥离层后贴在实施例17的胆甾型反射膜上，再剥掉另一面的剥离层后贴合在实施例17的胆甾型反射膜上，即得实施例37的胆甾型反射膜。测定实施例37的胆甾型反射膜的选择反射波长，结果和实施例2同样，偏光反射波段大约为400nm。另外，在整个可见光范围的透射率大约为50％以下。(实施例38)在实施例17的胆甾型反射膜上使用市售的X射线照射装置在室温下照射5kGy的X射线，即得实施例38的胆甾型反射膜。所得的胆甾型反射膜的密合性的评价通过JIS-K5400中所记载的百格试验进行。百格试验是使用刀具以2mm为间隔切出纵横切痕，制作25块格子。在这些格子上贴附赛璐玢带，计数剥掉时格子的数目，结果剩下24块。(实施例39)在实施例17的胆甾型反射膜上使用市售的电子射线照射装置在室温下照射10kGy的电子射线，即得实施例39的胆甾型反射膜。和实施例38同样地进行密合性的评价，结果剩下20块。当前第1页1 2 3