本发明涉及具有优异的吸放湿性的水性被覆材料。
背景技术：
近年来，对于舒适居住空间的关注提高。例如，在墙壁、天花板等内装面的表面加工方面，对于具有防止结露、防止发霉或者通过湿度调节来抑制不适感等功能的、具有吸放湿性的加工材料的期待提高。
作为具有吸放湿性的加工材料，例如在专利文献1中，记载了添加有吸放湿性材料粉粒的被覆材料。具体而言，记载了包含丙烯酸类树脂乳液、水、吸放湿性材料粉粒的被覆材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-155786号公报(权利要求1、说明书第0030段)
技术实现要素：
技术问题
但是，如上述专利文献1中所记载的被覆材料所产生的加工外观显示单一颜色的色调，在美观性的方面存在局限性。另外，在吸放湿性的方面仍有改善的余地。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于得到美观性、吸放湿性等优异的水性被覆材料。
技术方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果想到了以合成树脂乳液、吸放湿性粉体、特定的粉粒体和骨料作为必要成分的水性被覆材料，从而完成了本发明。
本发明提供的水性被覆材料，其为具有吸放湿性的水性被覆材料，其特征在于，包含：合成树脂乳液(a)、吸放湿性粉体(b)、平均粒径为0.4μm以上且小于80μm、折射率为1.4以上且2.0以下的粉粒体(c)和平均粒径为80μm以上的骨料(d)，上述粉粒体(c)与上述骨料(d)的重量比[(c)/(d)]为0.1/1～10/1。
优选的，上述水性被覆材料中，相对于上述合成树脂乳液(a)的固体成分100重量份，含有5重量份以上且500重量份以下的上述吸放湿性粉体(b)，以及总计为100重量份以上且3000重量份以下的上述粉粒体(c)和上述骨料(d)。
发明效果
本发明的水性被覆材料在用其形成的涂膜中发挥优异的美观性、吸放湿性等。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。
本发明的水性被覆材料包含合成树脂乳液(a)、吸放湿性粉体(b)、平均粒径为0.4μm以上且小于80μm、折射率为1.4以上且2.0以下的粉粒体(c)，以及平均粒径为80μm以上的骨料(d)作为构成成分。
上述合成树脂乳液(a)(以下称为“(a)成分”)作为粘结材料起作用，例如可以举出丙烯酸类树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙酸乙烯酯树脂乳液、乙烯树脂乳液、硅树脂乳液、环氧树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸-乙酸乙烯酯树脂乳液、丙烯酸-氮基甲酸酯树脂乳液、丙烯酸-硅树脂乳液、丙烯酸-氟树脂乳液等，可以使用它们的1种或2种以上。
作为(a)成分，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或含芳香族基的单体作为主要成分的单体组的乳液聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基的单体，可以使用公知的物质。需要说明的是，在本发明中，将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯合并表示为(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，在本发明中，优选在构成(a)成分的单体组中包含疏水性单体。作为疏水性单体，例如可以举出长链(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基的单体等。
作为长链(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为含芳香族基的单体，例如可以举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、氯苯乙烯等苯乙烯系单体，或者，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可以使用1种或2种以上。
在本发明中，特别优选包含具有碳原子数为6以上(优选为8以上)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为上述疏水性单体。
单体组中的上述疏水性单体的含量以重量比例计优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为40重量％以上。上限没有特别限定，优选为99.5重量％以下。这样的情况下，与后述的疏水性物质的相容性提高，能够提高本发明的效果。
(a)成分的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为-40℃以上且80℃以下、更优选为-30℃以上且50℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度为利用fox的计算式求出的值。
(a)成分的平均粒径没有特别限定，优选为10nm以上且500nm以下、更优选为50nm以上且400nm以下、进一步优选为100nm以上且300nm以下。这样的(a)成分从提高吸放湿性等方面考虑是优选的。需要说明的是，合成树脂乳液的平均粒径为利用动态光散射法测定的值。具体而言，可以使用动态光散射测定装置(“lb-550”、株式会社堀场制作所制)等进行测定(测定温度为25℃)。
(a)成分利用公知的乳液聚合法来制造即可。例如，作为乳液聚合法，可以通过分批聚合、单体滴加聚合、乳化单体滴加聚合等方法来制造。另外，在制造(a)成分时，可以根据目的添加必要量的例如阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性乳化剂等乳化剂，偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂、光聚合引发剂、反应性引发剂等引发剂，以及溶剂、分散剂、乳化稳定化剂、阻聚剂、聚合抑制剂、缓冲剂、交联剂、ph调节剂、链转移剂、催化剂等。(a)成分的固体成分优选为10重量％以上且65重量％以下、更优选为30重量％以上且60重量％以下。(a)成分中作为介质，使用基本上包含水的合成树脂乳液即可。
本发明中使用的吸放湿性粉体(b)(以下称为“(b)成分”)用于赋予吸放湿性。这样的(b)成分具有如下性能：在温度20℃、相对湿度90％的条件下的吸湿率优选为5％以上、更优选为10％以上。需要说明的是，上述吸湿率是根据将试样在温度20℃、相对湿度45％的恒温恒湿器中干燥24小时后，在温度20℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中吸湿24小时时的重量变化求出的值。即，
吸湿率(％)＝〔(吸湿后的重量-干燥后的重量)/干燥后的重量〕×100
作为(b)成分，例如可以举出勃姆石、硅胶、沸石、硫酸钠、氧化铝、水铝英石、硅藻土、硅质页岩、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、硬硅钙石、伊毛缟石、大谷石粉、活性白土、木炭、竹炭、活性炭、木粉、贝壳粉、多孔合成树脂粒等，在本发明中，可以特别优选使用选自勃姆石、硅胶、沸石、硅藻土、硅质页岩中的1种以上的物质。
(b)成分的平均粒径没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下、更优选为5μm以上且500μm以下、进一步优选为10μm以上且200μm以下、最优选为15μm以上且150μm以下。需要说明的是，吸放湿性粉体的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
相对于(a)成分的固体成分100重量份，(b)成分的混合比例优选为5重量份以上且500重量份以下、更优选为8重量份以上且400重量份以下、进一步优选为10重量份以上且300重量份以下。在达到这样的范围的情况下，能够发挥优异的吸放湿性，在耐水性、耐清洗性、强度等方面也是优选的。
本发明水性被覆材料中，使用平均粒径为0.4μm以上且小于80μm、折射率为1.4以上且2.0以下的粉粒体(c)(以下称为“(c)成分”)，以及平均粒径为80μm以上的骨料(d)(以下称为“(d)成分”)。在本发明中，通过合用这些(c)成分和(d)成分，能够在美观性、吸放湿性等方面得到优异的性能。其作用机制尚不明确，但认为由于具有上述物性值的(c)成分在覆膜中显示出透明性，因此在对覆膜赋予深邃感等的同时，几乎不妨碍(d)成分的显色性。此外，认为(c)成分有助于在覆膜中形成做为水蒸气通过路径的孔。推测本发明的效果与这样的作用机制有关。
(c)成分的平均粒径为0.4μm以上且小于80μm、优选为0.5μm以上且75μm以下、更优选为1μm以上且60μm以下、进一步优选为2μm以上且45μm以下。(c)成分的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
(c)成分的折射率为1.4以上且2.0以下、优选为1.45以上且1.7以下。折射率可以使用阿贝折射计进行测定。
作为(c)成分的具体例，例如可以举出硅酸铝、硅酸镁、硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙等无机质粉粒体，或者树脂粒子等有机质粉粒体等。另外，这些粉粒体通常为无着色品。另外，这些粉粒体优选为实心体。作为本发明中的(c)成分，特别优选无机质粉粒体。
本发明中的(d)成分利用其粒子特性能够赋予多色感、凹凸感等美观性。作为(d)成分，例如可以举出天然石粉碎物、陶磁器粉碎物、陶瓷粉碎物、玻璃粉碎物、玻璃珠、树脂粉碎物、树脂珠、金属粒等各种骨料。其中，作为天然石粉碎物，例如可以举出大理石、花岗石、蛇纹岩、花岗岩、萤石、寒水石、长石、硅石、硅砂等的粉碎物。作为(d)成分，还可以举出通过利用例如颜料、染料、釉料等对这样的各种骨料的表面进行表面处理而进行了着色涂布的骨料(着色骨料)等。这样的骨料可以使用1种或2种以上。作为(d)成分，优选至少包含着色骨料，更优选至少包含2种以上不同颜色的着色骨料。此外，也可以将着色骨料与透明性骨料组合而作为(d)成分。另外，也可以将有彩色的骨料与无彩色的骨料组合而作为(d)成分。这样的(d)成分在提高美观性的方面是优选的。
(d)成分的平均粒径为80μm以上、优选为80μm以上且1000μm以下、更优选为90μm以上且800μm以下。(d)成分的平均粒径是通过使用jisz8801-1：2000规定的金属制筛网进行筛分，并计算出其重量分布的平均值而得到的值。
在本发明中，将(c)成分与(d)成分的重量比[(c)/(d)]设定为0.1/1～10/1、优选设定为0.2/1～5/1、更优选设定为0.3/1～3/1。由此得到在美观性、吸放湿性等方面优异的物性。该重量比[(c)/(d)]过小的情况下，加工外观上的深邃感等美观性不充分，另外，难以得到吸放湿性提高效果。重量比[(c)/(d)]过大的情况下，基于(d)成分的显色性容易变得不充分，还可能给涂布操作性等带来障碍。
相对于(a)成分的固体成分100重量份，(c)成分和(d)成分的总量优选为100重量份以上且3000重量份以下、更优选为500重量份以上且2500重量份以下。(c)成分和(d)成分的总量若为这样的混合比例，则在美观性、吸放湿性等方面更为优选，在成膜性、耐水性、耐破裂性、涂布操作性等方面也是有利的。
除了上述成分之外，本发明水性被覆材料可以包含在水(水温20℃)中的溶解度为10g/100g以下、沸点为200℃以上的疏水性物质(e)(以下称为“(e)成分”)。这样的(e)成分在提高吸放湿性的方面是优选的。(e)成分在水中的溶解度优选为5g/100g以下、更优选为1g/100g以下、进一步优选为0.1g/100g以下、最优选为0.08g/100g以下，沸点优选为240℃以上、更优选为260℃以上。
作为(e)成分，例如可以举出乙二醇单己醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇叔丁醚、三丙二醇单丁醚、辛二醇、2-乙基己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、苯甲醇等。这些物质可以使用1种或2种以上。在本发明中，特别优选包含2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯作为(e)成分。
这样的(e)成分的作用机制尚不明确，但考虑到(e)成分在合成树脂乳液中时比在水中更多地存在于树脂粒子附近，认为在水性被覆材料的储存时乃至成膜时，(e)成分都能抑制树脂粒子进入吸放湿性粉体内。由此，认为能够充分发挥吸放湿性粉体原本的吸放湿性。认为在(a)成分中作为其构成成分包含疏水性单体的情况下，可特别有利地发挥这样的作用。
相对于(a)成分的固体成分100重量份，(e)成分的混合比例优选为0.1重量份以上且40重量份以下、更优选为1重量份以上且30重量份以下。达到这样的范围的情况下，在提高吸放湿性等方面是优选的。
在本发明水性被覆材料中，除了上述成分之外，还可以使用上述(c)成分、(d)成分以外的粉粒体、骨料等。例如，也可以通过适当混合大粒径的骨料、鳞片状骨料等而赋予有特色的美观性。
另外，本发明水性被覆材料中，可以根据需要混合例如着色颜料、中空珠、增塑剂、成膜助剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、消泡剂、颜料分散剂、增稠剂、流平剂、湿润剂、ph调节剂、纤维类、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、吸附剂、催化剂、交联剂等，可以将这样的成分适当组合使用。本发明水性被覆材料中，也可以根据需要混合水、溶剂等。
需要说明的是，本发明中，优选将着色颜料和中空珠的混合比例抑制在不妨碍上述(d)成分所带来的美观性的程度。相对于(a)成分的固体成分100重量份，着色颜料和中空珠的总量优选为30重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下。也优选不含着色颜料和中空珠的方式。
本发明水性被覆材料在其所形成的覆膜中显示出吸放湿性。吸放湿性可以通过基于jisa6909：2014“建筑用加工涂材”7.29的吸放湿量进行测定。本发明被覆材料的吸放湿量优选为20g/m2以上、更优选为60g/m2以上、进一步优选为70g/m2以上、最优选为80g/m2以上。
本发明的水性被覆材料主要可以用作墙壁、天花板等内装面的表面加工材料。作为构成墙壁、天花板等的基材，没有特别限定，例如可以举出混凝土、灰浆、石板、硅酸钙板、alc板、挤出成形板、石膏板、砖、瓷砖、外壁板、金属板、胶合板等。另外，这些基材可以对其实施相关表面处理(密封剂、面漆、填料、油灰等)，也可以具备现有涂膜等。
水性被覆材料的涂覆量虽然取决于所形成的图案的种类等，但优选为0.1kg/m2以上且4kg/m2以下、更优选为0.2kg/m2以上且3kg/m2以下左右。在这样的涂覆量的范围内，也可以分多次进行分别涂布。作为涂布器具，没有特别限定，例如可以使用喷雾器、辊、抹子、毛刷等。涂覆时也可以混合水等稀释剂来适当调节粘性。稀释比例优选为0重量％以上且10重量％以下。涂布及之后的干燥优选在0℃以上且40℃以下(常温)进行即可。
实施例
以下示出实施例，进一步明确本发明的特征。
(实施例1)
使用表1所示的原料，按照表2所示的配方利用常规方法将各原料进行混合搅拌，制备了水性被覆材料。
在实施了密封剂处理的石板(基材)上，使用抹子以1.5kg/m2的涂覆量涂布水性被覆材料(制造后保存了1天的水性被覆材料)，制作了试验体。需要说明的是，水性被覆材料的制造、保存和试验体的制作均在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。对所得到的水性被覆材料进行了如下试验。
(1)加工外观
通过目视评价了上述试验体的加工外观。评价中，以3阶段进行评价，将具有自然石调的多色感的试验体评价为“a”、将缺乏多色感的试验体评价为“c”(a＞b＞c)。
(2)吸放湿性1
将上述试验体的侧面和背面用铝胶带密封后，按照jisa6909：2014“建筑用加工涂材”7.29中记载的过程，测定了吸放湿量(g/m2)。评价基准如下。结果示于表2中。
a：吸放湿量80g/m2以上
b：吸放湿量70g/m2以上且小于80g/m2
c：吸放湿量60g/m2以上且小于70g/m2
d：吸放湿量小于60g/m2
(3)吸放湿性2
除了使用的是制造后在50℃的环境下保存了7天的水性被覆材料以外，其他利用与上述吸放湿性1相同的方法制作试验体，并测定了其吸放湿量。结果示于表2中。
(实施例2～11、比较例1～2)
除了表2所示的配方以外，其他按照与实施例1相同的方法制备了水性被覆材料，并进行与实施例1相同的试验。结果示于表2中。
表1
mma：甲基丙烯酸甲酯
n-ba：丙烯酸正丁酯
2eha：丙烯酸2-乙基己酯
maa：甲基丙烯酸
mpts：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷