本发明涉及无机材料领域，具体是一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是工业碳酸钙中极为重要的性能优良的新型功能性纳米级填料，它不仅能起到填充增容、降低成本的作用，更能改善填充制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、油墨等领域。在聚氨酯密封胶加工业中，纳米碳酸钙已成为不可或缺的重要填料，主要起补强作用，同时赋予密封胶优异的触变性。聚氨酯密封胶性能优异，但因其主链中含有强极性的氨基甲酸酯基，对湿度敏感，从而限制了聚氨酯胶黏剂的应用领域。现有聚氨酯胶粘剂大多耐候性和耐水性能差，粘接强度低，不易满足汽车挡风玻璃、沿海夏季高温高湿的环境对密封材料高要求。
中国专利CN105524489A公开了一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法。该方法使用了原位乳化改性方法，制备性能较好的，适合于聚氨酯胶填充的纳米碳酸钙。然但该方法所制备得到的纳米碳酸钙对提高聚氨酯胶耐水性能作用不大。
目前生产的纳米碳酸钙无法满足填充高品质聚氨酯密封胶的需求。本发明主要通过改性碳酸钙来增强聚氨酯胶耐水性，降低碳酸钙自身亲水性对聚氨酯密封胶的负面影响，还能有效提高聚氨酯密封胶的力学性能，具有较强的针对性和创新性，市场应用价值高。
技术实现要素：
本发明针对现有纳米碳酸钙存在的问题，提供一种与聚氨酯体系具有较好相容性，并能显著提高填充聚氨酯密封胶力学性能尤其是耐水性能的纳米碳酸钙的制备方法。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=6.8～7.5、比表面积20.0～30.0m2/g、质量浓度10～30％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至75～95℃，加入为碳酸钙干基重量2.5~3.5%的聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液，搅拌20～30min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液；
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至80~90℃时，加入二甲基硅油与Si747硅烷偶联剂（（γ－巯丙基乙氧基双（丙烷基－六乙氧基－硅氧烷））复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 100~110℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
进一步地，以上所述聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液包括聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和/或聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯的皂化液。
进一步地，以上所述聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将聚硅氧烷基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为80~90℃、皂化时间20~30min、皂化剂的用量为聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 10~17％和皂化液浓度为4~9％。
进一步地，以上所述所述皂化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，以上步骤（3）中复合改性剂的加入量为以碳酸钙干基重量的 0.5～1.0％。
进一步地，以上步骤（3）所述复合改性剂中二甲基硅油与Si747硅烷偶联剂的质量比为0.1~0.25 :1。
进一步地，以上所述真空脱水的真空度为0.06～0.08Mpa。
进一步地，步骤（1）和步骤（3）所述搅拌的速率分别为1000～1500r/min。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本方法先用聚硅氧烷基丙烯酸酯皂化液对碳酸钙进行一次表面改性，再用二甲基硅油与Si747硅烷偶联剂组成的改性剂进行二次表面改性，制得的纳米碳酸钙填充聚氨酯密封胶后不仅具有优异的力学性能，还具有优异的耐水性和耐候性能。
2、本发明以聚硅氧烷基丙烯酸酯作为表面改性剂，所含硅氧烷基为憎水基团，可降低了纳米碳酸钙的表面能，同时增强纳米碳酸钙与密封胶的相容性，经过该试剂改性后可赋予聚氨酯密封胶良好的耐热性、耐水性和抗紫外性能。
3、本发明以二甲基硅油和新型Si747硅烷偶联剂作为二次表面改性剂，可有效提高碳酸钙与聚氨酯体系以及基材的相互作用力，进而提高聚氨酯密封胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。
4、使用本发明制备的纳米碳酸钙填充的聚氨酯密封胶，胶体的剥离强度能达到63N/cm以上，经耐高温、耐水性测试后剥离强度仍能达到55N/cm以上，具有较强的耐高温和耐水性能。
5、本发明方法制备简单，工艺可行，生产成本低，能耗低，容易实现工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
以下实施例所用的纳米碳酸钙悬浮液的制备方法如下 ：将石灰石投入立窑中在1100℃温度下煅烧4小时制得生石灰 ；生石灰与80℃水充分消化得熟石灰浆；熟石灰浆过筛，加水稀释至Ca(OH)2固含量 12％，冷冻温度控制为25℃；通入体积浓度为25％的CO2进行鼓泡碳化反应直至体系pH≤8.0，得到纳米碳酸钙悬浮液。本发明实施例所用纳米碳酸钙浆液的pH=6.8～7.5，比表面积20.0～30.0m2/g，晶体颗粒呈类立方规则形貌，质量浓度10～30％。
实施例1
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=6.8、比表面积20.5m2/g、质量浓度10％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至75℃，加入为碳酸钙干基重量3.0%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率为1500r/min下搅拌30min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为80℃、皂化时间30min、皂化剂氢氧化钠的用量为聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 17％和皂化液浓度为8％。
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.27%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至85℃时，分别加入碳酸钙干基重量0.05%二甲基硅油和0.5%的Si747硅烷偶联剂复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 105℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
实施例2
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=6.8、比表面积25.6m2/g、质量浓度15％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至80℃，加入为碳酸钙干基重量2.5%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率为1000r/min下搅拌25min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为90℃、皂化时间30min、皂化剂氢氧化钠的用量为聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 14％和皂化液浓度为7％。
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至85℃时，分别加入碳酸钙干基重量0.1%二甲基硅油和0.4%的Si747硅烷偶联剂复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 100℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
实施例3
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=7.2、比表面积29.8m2/g、质量浓度20％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至85℃，加入为碳酸钙干基重量3.5%的聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率为1500r/min下搅拌20min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液。所述聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为80℃、皂化时间20min、皂化剂氢氧化钾的用量为聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 10％和皂化液浓度为9％。
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至90℃时，分别加入碳酸钙干基重量0.2%二甲基硅油和0.8%的Si747硅烷偶联剂复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 110℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
实施例4
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=7.5、比表面积25.6m2/g、质量浓度20％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至75℃，分别加入为碳酸钙干基重量3.0%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率为1000r/min下搅拌30min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将质量比为1:2的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯和聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为90℃、皂化时间30min、皂化剂氢氧化钾的用量为聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 12％和皂化液浓度为4％。
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.3%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至90℃时，分别加入碳酸钙干基重量0.1%二甲基硅油和0.5%的Si747硅烷偶联剂复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 105℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
实施例5
一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将pH=7.0、比表面积29.8m2/g、质量浓度30％的纳米碳酸钙悬浮液通入蒸汽，加热至95℃，分别加入为碳酸钙干基重量2.8%的聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液，在速率为1000r/min下搅拌25min进行第一次表面改性，得改性纳米碳酸钙浆液。所述聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯皂化液的制备方法如下：将聚硅氧烷基甲基丙烯酸酯与皂化剂混合反应，控制皂化温度为85℃、皂化时间25min、皂化剂氢氧化钠的用量为聚二硅氧烷基甲基丙烯酸酯重量的 17％和皂化液浓度为6％。
（2）将步骤（1）制得的改性纳米碳酸钙浆液进行真空脱水和干燥处理，控制粉料含水量≤0.24%，粉碎，过300目筛 ，得纳米碳酸钙初品；
（3）将纳米碳酸钙初品加入搅拌机中，进行加热搅拌，当物料温度升至90℃时，分别加入碳酸钙干基重量0.1%二甲基硅油和0.7%的Si747硅烷偶联剂复合改性剂，继续搅拌进行第二次表面改性，当物料温度升高至 100℃时，停止搅拌，出料，得改性纳米碳酸钙；
（4）将改性纳米碳酸钙粉碎，过300目筛，包装，即得耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙。
将上述实施例1-5所制得的纳米碳酸钙产品分别应用填充聚氨酯密封胶。按照表1的配方通过常规方法制备聚氨酯密封胶。
表1：聚氨酯密封胶原料配方
以上所述偶联剂为KH550偶联剂，扩链剂为改性聚酰胺化合物。
在标准实验室条件下，本发明各实施例的纳米碳酸钙制备聚氨酯密封胶，剥离强度及耐温耐水性测定按GB/T532-2008执行。试样制备及测试按以下说明进行：
（1）基材制备：按照SG245的规定，将厚度为1mm的PVC软板裁成15×2.5cm长条试样。
（2）试样制备：将实施例1-5所制得的耐水聚氨酯胶粘剂，均匀地涂一薄层在基材上，薄层厚度为1mm，涂胶长度均为7cm，室温下放置40min，待胶膜基本晾干后，涂第二遍胶，后将基材置于温度为60℃的干燥箱中，干燥活化15min，后将基材相互胶接，沿纵向用2.5Kg的手棍滚压5次，再用0.6MPa的压力压15s，后进行剥离试验，每批式样为6个，涂胶量为500~700g/m2。
（3）测试：将上述所制得的试样，在相对湿度50士5%的环境下，在温度23士2℃养护5d，后在温度70士2℃养护5d，最后在25℃水中浸泡5d，进行剥离强度测试，测试方法按GB/T532-2008进行。
经过测试，产品的性能如表2所示。
表2：各实施例制备的聚氨酯密封胶的产品性能
由2表的检测结果可以看出,使用本发明制备的纳米碳酸钙填充的聚氨酯密封胶，胶体的剥离强度能达到63N/cm以上，经耐高温、耐水性测试后剥离强度仍能达到55N/cm以上，可见密封胶具有较强的耐高温和耐水性能。