本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双重固化丙烯酸酯超亲水防雾涂层的制备方法。
背景介绍
透明基材(如玻璃)是我们日常生活和生产中不可缺少的材料，但其在使用过程中易出现结雾现象，造成材料表面的透光率、反射率降低，影响视线，给我们的生活带来了诸多的不便，甚至会造成严重危害。目前主要的防雾方法主要有两种：电热法和涂层防雾法。与电热法相比，涂层防雾因其使用方便、涂装完毕无能耗、生产工艺简单、设备成本低、投资低而更具有广泛的应用前景；而防雾涂层常用原理一般分为超疏水和超亲水两种，利用树脂实现疏水目前报道已有很多，Venkateswara等利用甲基三甲氧基硅烷作原料制备出了接触角高达173°的超疏水膜，但真正应用还难实现，主要表现在附着力差，硬度低等方面。超亲水因为相对更容易实现而吸引更多人的目光，麻省理工学院Rubner教授研究小组采取层状自组装方法把7nm的SiO2纳米粒子与聚电解质交替沉积玻璃表面形成了接触角小于5°的超亲水多孔薄膜。但多数无机纳米粒子因制备过程复杂，涂装工艺难度大，多数需要烧结等使其应用环境很有限；后来研究者们又想到利用纯树脂制备防雾涂层，如Zoromba等开发了一种性能优异的UV固化聚氨酯丙烯酸酯防雾涂料，但大多数纯树脂因很难做到亲水性和耐水性的平衡，利用有机无机杂化制备超亲水的报道便成了研究热点。
本设计利用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂为主链，引入亲水单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，创新性地采用了正硅酸乙酯(TEOS)作新型固化剂，与硅烷偶联剂(MPS)水解出的羟基缩水固化；同时利用半封端聚氨酯在主链上引入双键实现光固化，提升了固化速度。本设计还利用正硅酸乙酯(TEOS)引入大量羟基并利用Si-O-Si键的低表面张力将羟基带到涂层表面，此设计的优点在保证亲水性的同时，还赋予涂层极好的硬度和耐水性，克服了传统超亲水防雾涂层重复使用率低、耐水性差、透明度低、防雾效果不好等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双重固化丙烯酸酯超亲水防雾涂层的制备方法。本发明以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用自由基聚合引入硅烷偶联剂、丙烯酸羟乙酯和磺酸基丙烯酰胺单体，再采用半封端聚氨酯和主链中羟基反应引入双键。其中主链上磺酸基可赋予涂膜良好的亲水性；硅烷偶联剂可与正硅酸乙酯水解固化涂膜，同时未缩合的硅羟基还可进一步提升涂膜的亲水性，赋予涂膜良好的防雾性能；双键的引入实现了丙烯酸酯的光固化。该树脂体系固化成膜后，能在保证优良的附着力、耐水性、硬度和高透明性的同时，还具有优良的亲水性，且在透明基材上具有良好的防雾效果。
本发明的技术方案是：
一种热固型聚丙烯酸酯亲水防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性丙烯酸树脂预聚体的制备：将计量丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、功能性丙烯酸单体、硅烷偶联剂、N,N二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中(事先对AA进行过柱处理除去阻聚剂)室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至80℃；称取计量引发剂，溶于少量DMF中，用恒压滴液漏斗控制滴速为2秒/滴，加入约一半引发剂，反应4h，后将余下部分以相同滴速全部加入到体系中再反应3h后，计作PAAMH，备用。
(2)聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：将计量异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙酮(ACE)、催化剂加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管的干燥三口瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至55℃；同时称取计量四甲氧基酚(MEHQ)溶于少量丙酮(ACE)，快速滴加到体系中，反应2h。采用二正丁胺法滴定体系中游离的-NCO值后，使体系冷却至室温，将产物转移到恒压滴液漏斗，并以2秒/滴的滴速逐滴加入到第一步产物PAAMH中，补加催化剂，不断滴定体系中游离的-NCO含量达到理论之后加入少量甲醇，将剩下的-NCO反应完全，用红外光谱仪检测2270cm-1处-NCO的特征吸收峰完全消失，最后将产物用旋转蒸发仪除去体系中少量丙酮，即得双重固化超亲水防雾树脂，计作PAAMH-IH。
(3)固化膜的制备：称取一定量的PAAMH-IH，加入聚合物质量3％的光引发剂Irgacure1173、0.3％的流平剂3288、一定量的正硅酸乙酯(TEOS)、占树脂体系25％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙醇，然后用浓度为25％的氨水调节样品pH＝13左右，避光室温搅拌均匀后，迅速将树脂涂覆在洁净载玻片上。45℃避光烘烤2h，再将烘箱温度调至75℃烘烤2h，最后将其放入1.5kw手提式UV固化机中固化35～40s。
步骤(1)中所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的至少一种；
步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种；
步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种；
步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
本发明的有益效果是：通过以上反应，合成得到耐水、抗划伤、和较强的机械性能热-光双重固化聚改性丙烯酸酯树脂。该树脂固化成膜后可用于防雾要求的表面。
具体实施方式
下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。
实施例1
(1)改性丙烯酸树脂预聚体的制备：将10.00g丙烯酸(AA)、3.09g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、6.00g丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.00g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、50mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中(事先对AA、HEA进行过柱处理除去阻聚剂)室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至80℃；称取0.30g偶氮二异丁腈(AIBN)，溶于少量5mLDMF中，用恒压滴液漏斗控制滴速为2秒/滴，加入约一半引发剂，反应4h，后将余下部分以相同滴速全部加入到体系中再反应3h后，记作PAAMH，备用。
(2)聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：将11.50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、6.00g丙烯酸羟乙酯(HEA)、50mL丙酮(ACE)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管的干燥三口瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至55℃；同时称取0.05g四甲氧基酚(MEHQ)溶于5mL丙酮(ACE)，快速滴加到体系中，反应2h。采用二正丁胺法滴定体系中游离的-NCO值后，使体系冷却至室温，将产物转移到恒压滴液漏斗，并以2秒/滴的滴速逐滴加入到第一步产物PAAMH中，补加催化剂0.06gDBTDL，不断滴定体系中游离的-NCO含量达到理论之后加入少量甲醇，将剩下的-NCO反应完全，用红外光谱仪检测2270cm-1处-NCO的特征吸收峰完全消失，最后将产物用旋转蒸发仪除去体系中少量丙酮，即得双重固化超亲水防雾树脂，记作PAAMH-IH。
(3)固化膜的制备：称取1.00g的PAAMH-IH，加入0.05g(聚合物质量的5％)光引发剂Irgacure1173、0.01g流平剂3288、0.20g正硅酸乙酯(TEOS)、0.02g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和30mL乙醇，然后用浓度为25％的氨水调节样品pH＝13左右，避光室温搅拌均匀后，迅速将树脂涂覆在洁净载玻片上。45℃避光烘烤2h，再将烘箱温度调至75℃烘烤2h，最后将其放入1.5kw手提式UV固化机中固化35～40s。