本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热固型聚丙烯酸酯亲水防雾涂层的制备方法。
背景介绍
高透明材料是我们日常生活生产中不可缺少的材料(如玻璃、有机玻璃等)，但其在使用过程中易出现结雾现象，造成材料表面的透光率降低，影响视线，给生活带来了诸多不便，甚至造成严重危害。透明基材的防雾研究已有多年，目前主要的防雾方法主要有两种：电热法和涂层防雾法。但电热法存在大的能源消耗，在很多领域的使用受到限制，所以涂层防雾法是首选。防雾涂层按其防雾原理一般分为超疏水和超亲水两种。超疏水涂层是利用液滴自身重力让形成的雾滴从材料表面滚落，但此设计对微小液滴实用性不强，防雾效果不佳。超亲水涂层是让液滴迅速铺展成水膜，从而减少光散射，较超疏水涂层更易实现防雾。麻省理工学院Rubner教授研究小组采取层状自组装方法把7nm的SiO2纳米粒子与聚电解质交替沉积玻璃表面形成了接触角小于5°的超亲水多孔薄膜。但多数无机纳米粒子因制备过程复杂、涂装工艺难度大、需要烧结等，其应用环境很有限；赵子千等开发了一种UV固化丙烯酸酯防雾涂料，但很难做到亲水性和耐水性的平衡，因亲水性表面主要依靠一些强亲水性基团(如：羟基、羧基、磺酸基等)来实现，而这些基团吸水后，水会向涂膜内部渗透，随着时间的增加，溶胀涂膜。
本发明以硅烷偶联剂改性的丙烯酸树脂为基础，引入亲水单体聚乙二醇、含双键亲水磺酸基单体，以正硅酸乙酯配制新型固化剂，与硅烷偶联剂水解出的羟基缩合形成Si-O-Si键固化，虽然交联固化的过程中绝大部分羟基脱水形成Si-O-Si，但仍有大量羟基未能成键，以硅醇(Si-OH)的形式存在。同时由于Si-O-Si链段表面能低，在涂膜固化过程中向膜表面迁移，形成微相分离结构，还携带着未成键的硅羟基迁移到涂层表面，进一步增加了涂膜亲水性。又因考虑到单一的正硅酸乙酯固化后的涂膜硬度有限，再利用胺类固化剂与主链上环氧基团反应，进一步增加交联密度、增强硬度、耐水性及抗划伤性能等，制备出了具有较好耐水性的亲水防雾树脂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热固型聚丙烯酸酯亲水防雾涂层的制备方法。本发明在传统丙烯酸树脂的基础上，采用硅烷偶联剂(MPS)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和磺酸基亲水单体(AMPS)共聚改性后，采用新型固化剂正硅酸乙酯(TEOS)固化，提升涂膜硬度、附着力、亲水性。在此基础之上，继续使用三乙烯四胺与主链环氧基团反应继续提升交联密度，增加机械性能。硅链段倾向于固化膜表面聚集取向，而丙烯酸酯链段朝向内层，再结合双重固化的设计，该树脂固化成膜后，能在保证优良的附着力、耐水性、硬度和好的透明性的同时，还具有优良的亲水性，在透明基材上具有良好的防雾效果。
本发明的技术方案是：
一种热固型聚丙烯酸酯亲水防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚物的制备：将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为400的聚乙二醇、丙酮、催化剂加入装有搅拌器、冷凝管、氮气导管的干燥三口瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至55℃，反应3h。采用二正丁胺法滴定体系中游离的-NCO含量，当达到理论值时，以2秒/滴的滴速逐滴加入功能性丙烯酸单体，补加催化剂，不断滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值之后加入少量甲醇，将剩下的-NCO反应完全，用红外光谱仪检测2270cm-1处-NCO的特征吸收峰完全消失，最后将产物用旋转蒸发仪除去体系中少量溶剂。记作IPEG-H备用。
(2)改性丙烯酸树脂的制备：将计量好的IPEG-H、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、硅烷偶联剂、N,N-二甲基甲酰胺加入装有搅拌器、冷凝管、N2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中(事先对GMA、MMA进行过柱处理除去阻聚剂)，室温搅拌均匀，通入N2保护，逐步升温至80℃；称取计量引发剂，溶于少量溶剂中，用恒压滴液漏斗控制滴速为2秒/滴，加入约一半引发剂，反应4h，再将余下部分以相同滴速全部加入到体系中再反应3h后，所得树脂记作PMAMG备用
(3)固化膜的制备：称取10.0g合成树脂PMAMG，加入0.5g固化剂三乙烯四胺、流平剂3288、正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇，后用浓度为25％的氨水调节pH至13。避光室温搅拌均匀后，迅速涂覆在洁净载玻片上。45℃避光烘烤2h后再将烘箱温度调至90℃烘烤2h，得到各涂膜样品。
步骤(1)中所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、中的至少一种；
步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(2)中所述硅烷偶联剂为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种；
步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种；
本发明的有益效果是：通过以上反应，合成得到耐水、抗划伤、和较强的机械性能改性丙烯酸酯树脂。该树脂固化成膜后可用于防雾要求的表面。
具体实施方式
下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。
实施例1
(1)聚氨酯预聚物的制备：将22.2g异佛尔酮二异氰酸酯、40.0g分子量为400的聚乙二醇、50mL丙酮、0.5g催化剂加入装有搅拌器、冷凝管、N2导管的干燥三口瓶中，室温搅拌均匀，通入N2保护，逐步升温至55℃，反应3h。采用二正丁胺法滴定体系中游离的-NCO含量，当达到理论值时，以2秒/滴的滴速逐滴加入13.0g甲基丙烯酸羟乙酯，补加0.1g催化剂，不断滴定体系中游离的-NCO含量，达到理论值之后加入少量甲醇，将剩下的-NCO反应完全，用红外光谱仪检测2270cm-1处-NCO的特征吸收峰完全消失，最后将产物用旋转蒸发仪除去体系中少量溶剂。记作IPEG-H备用。
(2)改性丙烯酸树脂的制备：将6.8gIPEG-H、10.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)、1.28g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、50mLN,N-二甲基甲酰胺加入装有搅拌器、冷凝管、N2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中(事先对GMA、MMA进行过柱处理除去阻聚剂)，室温搅拌均匀，通入N2保护，逐步升温至80；称取1.0g引发剂，溶于5mL溶剂中，用恒压滴液漏斗控制滴速为2秒/滴，加入约一半引发剂，反应4h，再将余下部分以相同滴速全部加入到体系中再反应3h后，所得树脂记作PMAMG备用
(3)固化膜的制备：称取10.0g合成树脂PMAMG，加入0.5g固化剂三乙烯四胺、0.04g流平剂3288、0.6g正硅酸乙酯(TEOS)、5mL乙醇，后用浓度为25％的氨水调节pH至13。避光室温搅拌均匀后，迅速涂覆在洁净载玻片上。45℃避光烘烤2h后再将烘箱温度调至90℃烘烤2h，得到各涂膜样品。