本发明涉及赋予粘着性的树脂、含有该赋予粘着性的树脂的压敏粘合剂/胶粘剂以及含有该赋予粘着性的树脂的热熔胶粘剂。
在本说明书中，“压敏粘合剂/胶粘剂(粘·接着剤)”是指压敏粘合剂和/或胶粘剂；“热熔胶粘剂”是指在支承体上以熔融状态被涂覆、以冷却固化状态形成胶接层的胶粘剂(以上，参见jisk6800)
背景技术：
松香和多元醇的反应产物松香酯作为赋予粘着性的树脂，在热熔胶粘剂、溶剂型压敏粘合剂/胶粘剂和乳液型压敏粘合剂/胶粘剂等中受到欢迎(参见专利文献1-3)。
有时会在高温条件下使用上述压敏粘合剂/胶粘剂，在该情况下，作为松香酯，使用高软化点的松香酯。作为这样使用的高软化点的松香酯，公知的有例如，使富马酸等α,β-不饱和羧酸和松香反应而生成的所谓强化松香与多元醇的反应产物(强化松香酯)(参见专利文献4和5)。
另一方面，以往的强化松香酯在作为热熔胶粘剂的赋予粘着性的树脂而使用时，存在与基体树脂、特别是乙烯-醋酸乙烯共聚物的相溶性不充分的情况。而且，含有该松香酯的热熔胶粘剂会出现在加热时混浊和产生剥皮等加热稳定性不充分的情况以及因熔融粘度高、涂覆作业性不充分的情况。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表平6-501515号公报
[专利文献2]日本特开平9-25371号公报
[专利文献3]日本特开2010-77429号公报
[专利文献4]日本特开昭60-28476号公报
[专利文献5]日本特开昭63-275685号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的课题是提供一种新的松香酯型的赋予粘着性的树脂，其在作为热熔胶粘剂的赋予粘着性的树脂使用时，与基体树脂的相溶性良好，并且可以降低该热熔胶粘剂的熔融粘度且可提高其加热稳定性。
解决技术问题的技术手段
本发明人认为，以往的强化松香酯含有很多诸如以下述结构表示的多元树脂酸，由于多元树脂酸成为分支点使得进行异常的高分子量化，所以与热熔胶粘剂的基体树脂难于相溶。
[化2]
为了降低强化松香酯的分子量，只要减少α,β-不饱和羧酸的使用量、降低强化程度即可，然而，这样的低分子量的强化松香酯使得热熔胶粘剂的熔融粘度显著降低，也使加热稳定性变差。
在此，本发明人对不使用α,β-不饱和羧酸也能实现高分子量化的原料松香进行潜心研究的结果发现，通过使用含有富于反应性的二元树脂酸的松香，可以得到达到预期效果的赋予粘着性的树脂。
即，本发明涉及：含有松香酯(a)的赋予粘着性的树脂以及含有该赋予粘着性的树脂与基体树脂的压敏粘合剂/胶粘剂以及热熔胶粘剂，其中，松香酯(a)是以含有二元二萜羧酸的松香类(a1)和多元醇(a2)作为反应成分而得到的。
发明效果
本发明的赋予粘着性的树脂的松香酯，因为含有二元二萜羧酸，即使不经过α,β-不饱和羧酸改性，也可以实现与以往的强化松香酯同等以上的性能。
具体而言，本发明的赋予粘着性的树脂可以提供与热熔胶粘剂用的基体树脂、特别是乙烯-醋酸乙烯共聚物的相溶性良好的、均质透明的热熔胶粘剂。而且，本发明所涉及的热熔胶粘剂，因为熔融粘度相对小，所以涂覆作业性良好，进而加热稳定性也良好，因此，即使长时间加热也难以产生混浊和剥皮的问题。而且，该热熔胶粘剂在耐热保持力方面也优异。
本发明的赋予粘着性的树脂适用于热熔胶粘剂的用途，也适用于溶剂型压敏粘合剂/胶粘剂和乳液型压敏粘合剂/胶粘剂等。
具体实施方式
本发明的赋予粘着性的树脂(以下简称成分)是含有松香酯(a)(以下简称(a)成分)的组合物，其中，松香酯(a)是含有以下述结构式表示的二元二萜羧酸的松香类(a1)(以下简称(a1)成分)和多元醇(a2)为反应成分而得到的。
[化3]
二元二萜羧酸根据其立体异构构造可以分类为二氢玛瑙酸(ジヒドロアガト酸)、オリベリ酸、エペルエンジカルボン酸和ピニフォリン酸。以下表示二氢玛瑙酸(式i)、オリベリ酸(式ii)、エペルエンジカルボン酸(式iii)和ピニフォリン酸(式iv)的构造。
[化4]
该二元二萜羧酸具有伯羧基通过柔软的烷基链结合于脂环骨架的特殊构造。而且，该伯羧基反应性高，容易与后述的(a2)进行反应，容易形成高分子量聚酯。以下表示该聚酯的非限定性的结构。
[化5]
可以推测，(a)成分因为含有具有如上特征的分子骨架的聚酯，所以即使不被强化改性，也具有与以往的强化松香酯同等以上的作用效果。
(a1)成分中的前述二元二萜羧酸的含量不受到特别限定，然而，该羧酸的含量太少的话，(a)成分的软化点变低，前述耐热保持力存在降低的倾向。而且，该羧酸的含量太多的话，(a)成分的分子量变高，前述相溶性和加热稳定性变差，前述熔融粘度也相对变高，存在涂覆作业性变差的倾向。从耐热保持力、相溶性、加热稳定性和熔融粘度的平衡的观点来看，二元二萜羧酸的含量通常为小于20重量％，优选为1-15重量％左右，较优选为3-13重量％左右。
作为(a1)成分，可以列举例如以下方案：
(i)：本来含有二元二萜羧酸的松香；
(ii)：(i)成分与不含二元二萜羧酸的松香组合形成的松香；
(iii)：将二氢玛瑙酸与不含二元二萜羧酸的松香和/或(i)成分组合形成的松香。
作为(i)成分，只要是含有二元二萜羧酸的松香，则不论产地和松树品种。例如，在印度尼西亚产的松香和越南产的松香中，含有较多的二元二萜羧酸。特别在印度尼西亚产和越南产的来自于南洋松(pinusmerkusii)的松香(脂松香、浮油松香、木松香等)中，含有专门的二氢玛瑙酸。而且，也可以使用该松香的氢化物和歧化物。
(i)成分也可以使用各种公知的方法进行精制。具体而言，例如，可以列举蒸馏、重结晶和提取等操作。蒸馏的条件不受到特别限定，通常温度为200-300℃左右以及压力为130-1300pa左右。重结晶如下：将(i)成分溶解于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、低级醇、丙酮、醋酸乙酯等良溶剂后，将该良溶剂蒸馏除去，成为浓溶液，向该溶液添加正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等贫溶剂即可。提取如下：将(i)成分制成碱水溶液，将不溶性的不皂化物使用合适的溶液提取后，将水层中和即可。
作为构成(ii)成分的不含二元二萜羧酸的松香，可以使用各种公知的不含二元二萜羧酸的松香，不受到特别限定。具体而言，可以列举例如：脂松香、浮油松香、木松香等天然松香；将天然松香精制得到的精制松香；将天然松香进行氢化反应得到的氢化松香；将天然松香进行歧化反应得到的歧化松香等。
作为构成(iii)成分的二元二萜羧酸，例如，可以使用日本特开昭51-131899号公报记载的方法配制。
在(a1)成分中，作为二元二萜羧酸以外的树脂酸，可以含有例如，松香酸和脱氢松香酸。它们的含量不受到特别限定，通常分别为小于60重量％和小于30重量％，优选分别为20-50重量％左右和5重量％左右。
(a1)成分中的树脂酸的含量可以使用各种公知的方法定量。例如，使用气相色谱(gc)，通过将来自于定量目标的树脂酸的峰面积除以总树脂酸的峰面积而求得。
(a1)成分的物理特性不受到特别限定，然而，一般而言，软化点通常为70-90℃左右，而且，酸值通常为130-200mgkoh/g左右。
作为(a2)成分，可以使用各种公知的多元醇。具体而言，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚二醇和1,6-己二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；二季戊四醇等5元以上的多元醇等，也可以两种以上一起使用。其中，考虑(a)成分与基体树脂的相溶性以及本发明所涉及的压敏粘合剂/胶粘剂的性能的话，优选从二元醇、三元醇和四元醇组成的组中选择的至少一种多元醇。
(a2)成分的使用量不受到特别限定，然而，特别考虑耐热保持力等粘着/胶粘性能的话，(a1)成分的酸值(jisk0070；以下，在提及酸值时，与之相同)和(a2)成分中的羟值(jisk0070；以下，在提及羟值时，与之相同)的比率(oh/cooh)通常在0.5-4左右的范围内为好。
根据需要，在(a)成分的反应成分中可以含有各种公知的α,β-不饱和羧酸类(a3)(以下简称(a3)成分)。具体而言，可以列举例如：丙烯酸和甲基丙烯酸等α,β-不饱和一元羧酸等；以及富马酸和马来酸(酐)等α,β-不饱和二元羧酸等，也可以两种以上一起使用。
(a3)成分的使用量不受到特别限定，然而，考虑本发明的赋予粘着性的树脂与基体聚合物的相溶性等的话，一般而言，相对于(a1)成分中的松香酸1摩尔，(a3)成分的使用量通常为0.005-3摩尔左右，较优选在0.005-0.3摩尔左右的范围内。
作为(a)成分，可以列举例如以下方案：
(a1)：(a1)成分和(a2)成分的酯化物(松香酯)；
(a2)：(a1)成分和(a3)成分的狄尔斯-阿尔德反应产物(强化松香酯)；
(a3)：(a1)成分和(a3)成分的狄尔斯-阿尔德反应物与(a2)成分的酯化物(强化松香酯)；
(a4)：(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的同时反应产物(强化松香酯)。
酯化反应的条件不受到特别限定，例如，将前述反应成分在溶剂存在下或不存在下，以及在酯化催化剂的存在下或不存在下，在250-280℃左右和1-8小时左右的条件下进行反应即可。作为该酯化催化剂，可以列举例如：对甲苯磺酸等酸催化剂；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物等，也可以两种以上一起使用。该酯化反应可以在常压下、减压下、加压下和氮气吹扫下的任意一种环境或组合环境下进行。
(a)成分的物理特性不受到特别限定，然而，考虑(a)成分与基体树脂的相溶性以及本发明所涉及的压敏粘合剂/胶粘剂的加热稳定性、熔融粘度适合性和耐热保持力的平衡等的话，(a)成分的重均分子量通常为800-4000左右，且软化点通常为70-180℃左右，且酸值为1-100mgkoh/g左右。
在(a)成分中，可以含有交联剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调节剂、消泡剂(硅系消泡剂等)、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水添加剂、成膜助剂、颜料、染料等添加剂。
(a)成分也可以在后述的乳化剂的存在下成为制成乳液，作为赋予粘着性的树脂使用。
本发明的压敏粘合剂/胶粘剂是含有本发明的赋予粘着性的树脂和基体树脂的组合物。例如，该组合物可以作为热熔胶粘剂、溶剂型压敏粘合剂/胶粘剂和乳液型压敏粘合剂/胶粘剂使用，特别适合作为热熔胶粘剂使用。
作为基体树脂，可以使用各种公知的基体树脂，不受到特别限制。具体而言，可以列举例如：乙烯系共聚物、合成橡胶系弹性体、丙烯酸系共聚物、丙烯酸系聚合物乳液、橡胶系胶乳等，根据本发明的压敏粘合剂/胶粘剂的前述利用方案，选择适当的基体树脂即可。就热熔胶粘剂用途而言，优选乙烯系共聚物和/或合成橡胶系弹性体。
作为乙烯系共聚物，可以列举例如：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，也可以两种以上一起使用。
作为合成橡胶系弹性体，可以列举例如：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(seps)等，也可以两种以上一起使用。
作为丙烯酸系共聚物(除了前述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；含有(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸等活性氢基的(甲基)丙烯酸酯与前述(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等，也可以两种以上一起使用。
作为丙烯酸系共聚物乳液，可以列举，将前述丙烯酸系共聚物在乳化剂的存在下乳化形成的丙烯酸系共聚物乳液。作为该乳化剂，可以使用例如非反应性乳化剂和/或反应性乳化剂。
作为非反应性乳化剂，可以列举例如：磺基丁二酸二烷基酯盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基丁二酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基丁二酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性乳化剂；以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子性乳化剂。
作为反应性乳化剂，可以列举例如：具有磺酸基、羧基等亲水基和烷基、苯基等疏水基的表面活性剂，并且是在分子内具有碳-碳双键的表面活性剂。作为该碳-碳双键，可以列举例如：(甲基)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酰基等官能团。作为反应性乳化剂的具体实例，可以列举例如：分子中至少具有一个前述官能团的聚氧乙烯烷基醚、分子中至少具有一个前述官能团的聚氧乙烯苯基醚以及它们的磺基丁二酸酯盐和硫酸酯盐。还可以列举：分子中至少具有一个前述官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚及其磺基丁二酸酯盐、其硫酸酯盐、其磷酸酯盐、其脂肪族羧酸盐或芳香族羧酸盐。而且，也可以使用酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化剂、松香缩水甘油酯丙烯酸酯的酸酐改性产物(参见日本特开平4-256429号公报)、日本特开昭63-23725号公报、日本特开昭63-240931号公报、日本特开昭62-104802号公报所记载的乳化剂。
作为橡胶系胶乳，可以列举例如：天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁胶乳等，也可以两种以上一起使用。
作为上述基体树脂以外的基体树脂，可以列举例如：聚氨酯树脂、液体聚丁二烯、液体聚异丁烯、聚乙烯醇缩醛、明胶、甘露聚糖、淀粉等，也可以两种以上一起使用。
本发明的赋予粘着性的树脂和前述基体树脂的使用量不受到特别限定，然而，通常，相对于100重量份赋予粘着性的树脂(固体成分换算)，前述基体树脂为2-40重量份左右(固体成分换算)。
在本发明的压敏粘合剂/胶粘剂中，可以含有其它赋予粘着性的树脂、各种公知的有机溶剂、蜡、交联剂和前述添加剂。
作为其它赋予粘着性的树脂，可以列举例如：脂松香、木松香和浮油松香等原料松香(除了属于(a1)成分的松香以外)；它们的精制产物、加氢产物、聚合物和强化产物等改性松香；以及该改性松香与前述(a2)成分和/或(a3)成分的反应产物等。除此之外，还可以列举：c9系石油树脂、c5系石油树脂、c5/c9系石油树脂以及它们的加氢产物等石油树脂；帖烯树脂及其加氢产物等。
作为有机溶剂，可以列举例如：丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、醋酸乙酯、氯仿和二甲基甲酰胺等，也可以两种以上一起使用。
作为蜡，可以列举例如：蜂蜡、鲸蜡和紫胶蜡等来自于动物的蜡；巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡和小烛树蜡等来自于植物的蜡；石蜡和微晶蜡等来自于石油的蜡；以及褐煤蜡和地蜡等来自于矿物的蜡；也可以两种以上一起使用。
作为交联剂，通过加入例如多异氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂等交联剂，还可以进一步提高凝集力、耐热性。即使在这些交联剂中，特别优选使用多异氰酸酯化合物，作为其具体实例，可以列举下述各种公知的多异氰酸酯化合物：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯等。而且，根据需要，本发明的丙烯酸系压敏粘合剂/胶粘剂组合物可以酌情使用填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。而且，在不脱离本发明的目的的范围内，本发明的丙烯酸系压敏粘合剂/胶粘剂组合物也可以与各种公知的赋予粘着性的树脂一起使用。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，然而，本发明的范围不受这些实例限定。
在各实施例中，使用以下的气相色谱-质谱分析装置测定原料松香中的二氢玛瑙酸(dhaa)、松香酸(aa)和脱氢松香酸(daa)的含量。在测定中，将样品(松香类)0.005g溶解于0.5g柱上甲基化试剂(苯基三甲基氢氧化铵(ptha)的0.2摩尔甲醇溶液、日本ジーエルサイエンス(株))，将1μl注入气相色谱-质谱分析(gc/ms)进行测定。从树脂酸的甲基酯产物确定了各含量。使用装置为气相色谱-质谱分析装置(制造名“agilent6890”、“agilent5973n”；agilenttechnologies制造)以及市售柱(制造名“advance-ds”，日本信和化工(株)制造)。
在各实施例中，松香酯的重均分子量(mw：聚苯乙烯换算值)在以下条件下求出。
分析装置：hlc-8220(日本東ソー(株)制造)
柱：tskgelsuperhm-l×3根
洗脱液：四氢呋喃
注入样品浓度：5mg/ml
流量：0.6ml/min
注入量：100μl
柱温：40℃
检测器：ri
在各实施例中，松香酯的软化点(sp(℃))依据jisk2531的环球法测定。
1.赋予粘着性的树脂的合成
制造例1
将100份印度尼西亚产脂松香溶解于100份二甲苯，在室温使用5份48％naoh水溶液、33份水提取1次。随后将水层(提取液)使用稀盐酸中和，将游离出的树脂酸使用33份二甲苯提取后，将二甲苯在200℃蒸馏除去，得到含有90重量％的二氢玛瑙酸的树脂酸组合物(酸值290mgkoh/g)。
实施例1
在配备有搅拌装置、冷却管、温度计和氮导入管的反应容器中，加入50份印度尼西亚产的脂松香(10重量％二氢玛瑙酸，35重量％松香酸，5重量％脱氢松香酸，酸值190mgkoh/g，软化点80℃；以下简称id松香)和50份中国产的脂松香(0重量％二氢玛瑙酸，50重量％松香酸，5重量％脱氢松香酸，酸值170mgkoh/g，软化点75℃；以下简称cn松香)，在200℃使之熔融。随后向反应体系加入1份富马酸，在200℃反应1小时。随后，向该温度的熔融物中加入15份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应10小时。其后，通过3小时减压处理，合成了强化松香酯。物理特性表示于表1。
实施例2
向与实施例1同样的反应容器中，加入100份id松香，在200℃使之熔融。随后，向该温度的熔融物中加入15份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应10小时，随后，通过3小时减压处理，合成了松香酯。物理特性表示于表1。
实施例3
向与实施例1同样的反应容器中，加入cn松香70份和id松香30份，在200℃使之熔融。随后，向该温度的熔融物中加入15份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应10小时，随后，通过3小时减压处理，合成了松香酯。物理特性表示于表1。
实施例4
向与实施例1同样的反应容器中，加入98份id松香和2份制造例1得到的树脂酸组合物，在200℃使之熔融。随后，向该温度的熔融物中加入14份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应12小时，随后，通过5小时减压处理，合成了松香酯。物理特性表示于表1。
比较例1
向与实施例1同样的反应容器中，加入100份cn松香，在氮气流下于200℃使之熔融。随后，向该反应体系加入1份富马酸，在200℃反应1小时。随后，向该温度的熔融物中加入15份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应10小时。其后，通过3小时减压处理，合成了强化松香酯。物理特性表示于表1。
比较例2
向与实施例1同样的反应容器中，将100份cn松香熔融，加入5份富马酸，在200℃反应1小时。随后，加入13份季戊四醇，在氮气流下升温至280℃，在该温度进行酯化反应10小时。其后，通过3小时减压处理，合成了强化松香酯。物理特性表示于表1。
比较例3
向与实施例1同样的反应容器中，将100份cn松香熔融，在200℃使之熔融。随后，向该温度的熔融物中加入15份季戊四醇，在氮气流下，在280℃进行酯化反应10小时，随后，通过3小时减压处理，合成了松香酯。物理特性表示于表1。
表1
在表1中，dhaa表示二氢玛瑙酸，aa表示松香酸，daa表示脱氢松香酸。
2.热熔胶粘剂的制备
将实施例1的(a1)成分和市售的乙烯-醋酸乙烯共聚物(商品名eva#220，日本三井·デュポンポリケミカル(株)制造)和微晶蜡(商品名hi-mic-1080，日本精蜡(株)制造)按照重量比4/4/2进行混合，通过使之在加热下熔融，制备了热熔胶粘剂。
加热稳定性试验
称取25g前述热熔胶粘剂，分别在第24小时、第48小时和第72小时，根据以下标准进行目视确认其在180℃的顺风干燥机内加热结束时有无混浊和剥皮。结果表示于表2。
○：混浊，没有剥皮
△：混浊，稍微产生剥皮
×：混浊，强烈产生剥皮
熔融粘度的测定
使用市售的b型粘度计(转子：hm-3，转速：3rpm)测定前述热熔胶粘剂分别在150℃和180℃的粘度。结果表示于表2。
相溶性
将实施例1的(a1)成分2g和eva#2202g放入试管，在加热下混合，使其熔融后，将该熔融物进一步加热至200℃，然后放置冷却，测定在外观上产生混浊的温度(浊点)。对于其它实施例和比较例的松香酯，也同样操作，制备混合物，同样测定其浊点。结果表示于表2。
耐热保持力
将实施例1所涉及的热熔胶粘剂涂覆在铝基材上，按照长7.5cm、宽2.5cm切断。使之压接在另外的铝粘附体上之后，在23℃放置1天。随后，使用市售的蠕变测定装置(制品名：配备恒温恒湿槽的保持力试验机(恒温恒湿槽付保持力試験機)、日本テスター産業(株)制造)，在荷重1kg、温度60℃的条件下，测定达到该荷重物品落下的时间，根据下述标准评价耐热保持力。
○：2小时以上
△：1.5小时以上且小于2小时
×：小于1.5小时
表2