本发明涉及聚醚酯热熔胶及其制备方法，特别是涉及具有良好耐热性的聚醚酯热熔胶及其制备方法。
背景技术：
现有技术中聚醚酯大都用于纤维材料和工程塑料领域，但也有用于热熔粘合剂领域，如专利公开cn96104247.8(用于纺织品粘合的聚醚酯)，该专利公开通过采用普通的聚醚酯热熔胶体系内加入聚亚烷基醚二醇来共聚得到聚醚酯，虽然该专利公开通过加入助剂的方式来解决聚醚酯的耐热氧老化性；有如专利公开cn201110388483.3(一种用于纺织品粘合剂粘合的聚醚酯)，该专利公开同样采用在传统的聚醚酯热熔胶配方内加入聚亚烷基醚二醇来得到聚醚酯，所得的聚醚酯在加工和研磨是不易损坏且熔点下降，更容易使用。
以上专利技术中，由于聚醚酯中含有大量的醚键组分，很容易热氧老化，且聚醚容易吸水，热熔胶在存放和使用过程中由于水的作用导致水解的发生，也会导致热熔胶在加热使用过程中产生大量气泡而影响使用。
因此，本领域中迫切需要一种新型的聚醚酯热熔胶材料，它能克服现有聚醚酯热熔胶易吸水、降解的缺陷，使得聚醚酯热熔胶具有低粘度、抗水解性、耐热氧老化及良好的低温柔性。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供一种耐热性的聚醚酯热熔胶，它包含：
a)聚醚酯多元醇单元，它是二元羧酸组分、二元醇组分和分子量增加剂的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和非必要的二聚酸；所述的二元醇组分包含c2-6二元醇和脂族聚醚二元醇；
b)全氟聚醚封端剂单元，所述聚醚酯热熔胶的重均分子量为20000～50000。
本发明的另一个方面提供该耐热性的聚醚酯热熔胶的制备方法，它包括在催化剂的存在下使二元羧酸组分、二元醇组分、分子量增加剂和全氟聚醚封端剂进行缩聚和封端。
本发明聚醚酯热熔胶的熔点为175～195℃，具有很好的耐水解性、耐热氧老化性及低粘度特性，通过改性后的含氟聚醚酯热熔胶也具有较好的低温柔韧性。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的聚醚酯热熔胶中聚醚酯多元醇单元以其总重量计包括49～60重量％二元羧酸组分、39～50重量％二元醇组分和0.1～5重量％分子量增加剂，优选包括49～60重量％二元羧酸组分、39～50重量％二元醇组分和0.2～3重量％分子量增加剂。。
在一个更优选的实施方式中，以所述聚醚酯多元醇单元中二元羧酸组分的总重量计，对苯二甲酸的含量为50～90重量％，间苯二甲酸的含量为1～20重量％，二聚酸的含量为0～40重量％。
在一个更优选的实施方式中，以所述聚醚酯多元醇单元中二元羧酸组分的总重量计，对苯二甲酸的含量为55～85重量％，间苯二甲酸的含量为3～15重量％，二聚酸的含量为10～40重量％。
本发明所用的二聚酸是c32－40二聚酸，它例如是c16～c20不饱和脂肪酸或醇的二聚体，可以是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。优选的是c18不饱和脂肪酸衍生的二聚酸，例如，由妥儿油、亚油酸、油酸、或亚麻酸等二聚得到的二聚酸，以及由该二聚酸加氢得到的氢化二聚酸，也可以为二聚醇，用量为总二酸mol含量的1-40％，优选的为5-30％；
在一个更优选的实施方式中，以所述聚醚酯多元醇单元中二元醇组分的总重量计，c2-6二元醇的含量为80～96重量％和脂族聚醚二元醇的含量为4～20重量％。
在一个更加优选的实施方式中，上述的c2-6二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
在本发明的一个优选实施方式中，上述的脂族聚醚二醇包括由c1-4脂族二元醇，优选由c2-4脂族二元醇聚合而成的聚醚二醇，分子量为1500～2500，优选为1600～2400。脂族聚醚二醇的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醇、聚四氢呋喃醚(ptmeg)、聚环氧丙烷二醇、或它们的混合物。优选使用聚环氧丙烷二醇。
在一个更优选的实施方式中，所述的分子量增加剂是本领域中常用的分子量增加剂，例如包括多元醇、多元酸或其混合物。所述的分子量增加剂的实例例如包括丙三醇、季戊四醇、1,3,5-苯三甲酸，三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、β-羟烷基酰胺、或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，所述全氟聚醚封端剂单元衍生自全氟聚醚甲醇、全氟聚醚甲酸、或它们的混合物，所述全氟聚醚封端剂的分子量1500～2500，优选为1800～2300。
在一个更优选的实施方式中，所述全氟聚醚封端剂单元占聚醚酯多元醇单元总重量的0.1～5重量％，优选为0.2～1重量％。(或者，所述全氟聚醚封端剂单元占聚醚酯多元醇单元总摩尔的1～50摩尔％，优选为2－10摩尔％)。
例如，上述的全氟聚醚甲醇可用如下通式(1)表示：
式中，n是全氟环氧丙烷单体的数目，一般为n＝1～50，优选为7～14(对应分子量为1500-2500)，更优选为9～12(对应分子量为1800-2300)。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚醚酯热熔胶中二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元醇和分子量增加剂共聚单元总摩尔数之比为0.95～1.05：1.0～1.05，优选为1：1。
虽然不想受具体理论的束缚，但本发明人发现通过用全氟聚醚封端剂使聚醚酯多元醇部分或全部封端，能够使所得聚醚酯热熔胶具有很好的耐水解性、耐热氧老化性、低粘度特性和耐低温柔韧性，特别适用于纺织品粘合方面的应用。
本发明聚醚酯热熔胶的制备方法：将上述二元酸组分、二元醇组分、分子量增加剂和全氟聚醚封端剂在催化剂的作用下一起进行酯化反应，反应的温度范围为120～250℃，优选为180～220℃。为了提高反应转化率和达到上述的二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元醇和分子量增加剂共聚单元总摩尔数之比，一般在反应原料中使二元醇(特别是脂肪族二元醇)的化学计量稍过量。因此，在一个特别优选的实施方式中，本发明聚醚酯热熔胶的反应原料中上述二元酸与二元醇的总摩尔比为1:(1.1～2.2)，优选为1:(1.6～1.9)。
上述的酯化反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，优选为钛酸c1-5烷基酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020～0.15重量％，优选为0.025～0.1重量％。
当从反应体系中馏出的水达到理论量的95％以上时，加入缩聚催化剂和热氧稳定剂，继续将温度逐渐升高至230～270℃，优选为240～260℃，施加约低于100pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。约2～4小时后，得到具有一定粘度的熔体，停止反应，将料趁热倒入冷水中冷却，得到本发明的聚醚酯热熔胶。
缩聚催化剂仍可用上述的钛酸烷酯，加入量约为原料单体总重量的0.02～0.10重量％，优选为0.025～0.05重量％。
热氧稳定剂包括热稳定剂和抗氧剂。
热稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯，磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。热稳定剂的加入量约为生成聚醚酯总重量的0.020～0.10重量％，优选为0.025～0.05重量％。
抗氧剂的例子包括购自ciba公司的irganox1010、irganox245、irganox1076、irganox1098、irgafox168、irgafoxb900、抗氧剂264等，抗氧剂的加入量约为生成共聚醚酯总重量的0.02～1重量％，优选为0.05～1重量％。
上述反应中还可以加入本领域常用的添加剂，如成核剂、阻燃剂等。成核剂的例子包括滑石粉、羧酸钠盐、超细或纳米二氧化硅等。成核剂的加入量为生成聚醚酯总重量的0.1～2重量％，优选为0.1～1重量％。
本发明聚醚酯热熔胶的熔点为175～195℃，优选为178-190℃；重均分子量20000～50000，优选为25000-40000；增比粘度为0.35～0.45,优选为0.36－0.40；熔融粘度为10000～20000mpa.s/232℃；玻璃化转变温度(tg)为-40～-20℃,且低温下不脆断。
实施例：
如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。
各个实施例或对比例中制备的聚醚酯热熔胶按照以下方法测试各种性能：
熔融粘度：按照hg/t3660测定。准确称重11g聚酯热熔胶样品，在烘箱中烘干水分，采用brookfielddv-e型旋转粘度计测试，转子号s27，记录转子起转30min后表盘显示的熔融粘度值。
增比粘度：按国家标准gb/t1632测试，采用乌氏粘度计法进行增比粘度测试，用于表征其分子量的大小，所用溶剂为苯酚-四氯乙烷(重量比为1：1)。
熔点及玻璃化温度：dsc方法测试，消除热历史后，按20℃/min升温速度升温，测试其熔融峰的峰值(tm)和玻璃化转变温度(tg)。
帆布-帆布的粘接剥离强度：按照gb/t2791测试，拉伸速度50mm/min。
聚醚酯热熔胶耐水解性测试及评判标准：将聚醚酯粒子样品置于80℃的热水浴中进行水煮耐老化测试，12小时后取出并在100℃的烘箱中干燥3小时，常温干燥条件下冷却，再测试其增比粘度，可测试其增比粘度的下降幅度％如下式，粘度下降幅度小于15％，可认为该聚醚酯具有较好的耐水解性。
粘度下降幅度％＝[(η0-η1)/η0]×100％
η0-水解处理前样品的增比粘度；
η1-水解处理后样品的增比粘度。
低温挠性测试：按照hg/t4222测试，挠性试验所用芯轴直径为12.8mm，试样尺寸为75mm(长)×10mm(宽)×1.25mm(厚)。
耐热氧老化性能评价：将聚醚酯置于230℃的烘箱中烘烤5小时后，样品浇注成2mm厚片状，冷却后按hg/t4222测试，所用芯轴直径为12.8mm，测试温度为25℃。
对比例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的2000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸242g，间苯二甲酸24g,1，4-丁二醇300g，ppg(江苏省海安石油化工厂，ppg-2000，分子量为2000)40g，二聚酸(crodapripol1013)100g，钛酸正丁酯0.23g，磷酸三苯酯0.2g，分子量增加剂三羟甲基甲烷3g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180～190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95～100℃，收集镏出的水至64g，酯化结束，加入5g抗氧剂irgonax1010，并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.37，重均分子量36300，熔融粘度46850mpa.s,熔点187℃，玻璃化转变温度(tg)-8℃，帆布-帆布粘合强度1.7n/mm,耐水解测试粘度下降幅度为19％，低温挠性测试结果为25℃温度下不脆断，耐热氧老化性能测试结果为样品脆断。
对比例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的2000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸242g，间苯二甲酸23g,1，4-丁二醇300g，ppg(江苏省海安石油化工厂，ppg-2000，分子量为2000)30g，二聚酸(crodapripol1013)68g，钛酸四乙酯0.23g，磷酸三甲酯0.2g，分子量增加剂三羟甲基丙烷(tmp)3g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180～190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95～100℃，收集镏出的水至64g，酯化结束，加入5g抗氧剂irgonax1010，并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.38，重均分子量35000，熔融粘度38870mpa.s,熔点184℃，玻璃化转变温度(tg)-10℃，帆布-帆布粘合强度1.4n/mm,耐水解测试粘度下降幅度为17％，低温挠性测试结果为25℃温度下不脆断，耐热氧老化性能测试结果为样品脆断。
实施例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的2000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸242g，间苯二甲酸12g,1，4-丁二醇300g，ppg(江苏省海安石油化工厂，ppg-2000，分子量为2000)40g，二聚酸(crodapripol1013)152g，全氟聚醚甲醇(湖南有色郴州氟化学有限公司的oh-4200，分子量2000)3g，钛酸四乙酯0.23g，磷酸三苯酯0.2g，分子量增加剂三羟甲基甲烷(tmp)3g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至64g，酯化结束，加入5g抗氧剂irgonax1010并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.39，重均分子量37500，熔融粘度10500mpa.s,熔点185℃，玻璃化转变温度(tg)-25℃，帆布-帆布粘合强度2n/mm,耐水解测试粘度下降幅度为4％，低温挠性测试结果为-15℃温度下不脆断，耐热氧老化性能测试结果为样品不脆断。
实施例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的2000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸242g，间苯二甲酸30g,1，4-丁二醇300g，ppg(江苏省海安石油化工厂，ppg-2000，分子量为2000)40g，二聚酸(crodapripol1013)91g，全氟聚醚甲醇(湖南有色郴州氟化学有限公司的oh-4200，分子量2000)3g，钛酸四乙酯0.23g，磷酸三甲酯0.2g，分子量增加剂三羟甲基丙烷(tmp)3g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至64g，酯化结束，加入5g抗氧剂irgonax1010并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.40，重均分子量29300，熔融粘度16530mpa.s,熔点182℃，玻璃化转变温度(tg)-26℃，帆布-帆布粘合强度1.5n/mm,耐水解测试粘度下降幅度为5％，低温挠性测试结果为-15℃温度下不脆断，耐热氧老化性能测试结果为样品不脆断。
实施例3
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的2000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸242g，间苯二甲酸48g,1，4-丁二醇300g，ppg(江苏省海安石油化工厂，ppg-2000，分子量为2000)40g，二聚酸(crodapripol1013)97g，全氟聚醚甲醇(湖南有色郴州氟化学有限公司的oh-4200，分子量2000)3g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，分子量增加剂季戊四醇3g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180～190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95～100℃，收集镏出的水至64g，酯化结束，加入5g抗氧剂irgonax1010并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.39，重均分子量38000，熔融粘度15600mpa.s,熔点185℃，玻璃化转变温度(tg)-23℃，帆布-帆布粘合强度1.8n/mm,耐水解测试粘度下降幅度为6％，低温挠性测试结果为-15℃温度下不脆断，耐热氧老化性能测试结果为样品不脆断。
实施例4-7
方法与实施例1一致，总表配方和性能见下表。