本发明公开了一种轻质高强压裂支撑剂的制备方法，属于支撑剂制备技术领域。
背景技术：
压裂支撑剂是石油、天然气工业水力压裂过程中，随压裂液一起泵入到地层裂缝中起支撑裂缝、增大油气导流率的专用材料。陶粒压裂支撑剂与石英砂、树脂包砂相比具有破碎率低、耐腐蚀、导流能力好且性价比高的特点，已经被越来越多的油田所采用。
水力压裂技术自1947年在美国试验成功至今，已经成为一种成熟的开采工艺技术，被世界各油气田广泛采用。在水力压裂总成本中，压裂支撑剂费用占整个作业费用的比例大，不仅代表着油气井初期耗资的一大部分，而且决定着油气井或油田的经济寿命；水力压裂效果的成败，有效期的长短主要取决于支撑剂的质量。目前支撑剂主要有三类：陶粒、石英砂和树脂包砂。石英砂强度低并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足深井开采的要求；各种树脂包砂解决了石英砂强度低的难题，但生产成本高，工艺复杂；烧结陶粒因强度高、化学稳定性好、优越的性价比已被越来越多的油田广泛采用，但密度偏高，容易对压裂设备造成损害。我国陶粒支撑剂是从80年代开始发展的，最早产品是喷吹的铝矾土高强度支撑剂，发展至今三十多年，国内某些企业产品或科研院校成果已经赶上世界先进水平，某些产品性能甚至超过了世界先进水平。随着社会对石油天然气的需求不断提高，油气井深度逐年增加，如何在保持高强度的前提下降低陶粒支撑剂的密度和探索新型陶粒支撑剂已经成为无机材料或石油天然气开采领域的研究热点之一。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统烧结陶粒型压裂支撑剂密度偏高，在使用过程中易对压裂设备造成损害，影响石油和天然气开采的问题，提供了一种以硅酸钠和盐酸反应制得的白色沉淀为内核，在表面包覆一层羟基磷酸钙，以及硝酸铝与尿酸、氨水等反应产生氢氧化铝沉淀物，与炭黑混合后，在氩气保护状态下煅烧，再与碳酸钠溶液混合后蒸发结晶，并再次煅烧，最后经水洗干燥，制得轻质高强压裂支撑剂的方法。本发明以煅烧产生的二氧化硅为内核，在表面包覆羟基磷灰石以及煅烧产生的氧化铝，在高温状态下一部分二氧化硅与碳反应生成碳化硅，而另一部分二氧化硅与蒸发结晶生成的碳酸钠在高温下反应生成硅酸钠，再经水洗溶解除去硅酸钠，形成空心结构，本发明充分利用碳化硅、氧化铝及羟基磷灰石形成的空心微球，达到轻质高强的效果，密度较常规陶粒型压裂支撑剂降低了10％以上，有效解决了传统陶粒型压裂支撑剂密度偏高，易对压裂设备造成损耗的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)量取150～200mL质量分数为10％硅酸钠溶液，倒入带滴液漏斗的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55～60℃，转速为300～500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入120～160mL浓度为2mol/L盐酸，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30～45min，得白色悬浊液；
(2)将上述所得白色悬浊液与280～380mL质量分数为8～10％硝酸铝溶液混合均匀后，倒入三口烧瓶中，再加入20～40g尿素，30～40g纳米羟基磷酸钙，40～60mL二乙醇胺，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为65～70℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌15～20min，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入400～500mL质量分数为15％氨水，继续恒温搅拌反应45～60min；
(3)待反应结束，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼与3～5g粉碎至325～500目的炭黑混合均匀，并转入马弗炉，以3～5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至680～700℃，保温煅烧20～30min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至1100～1200℃，保温煅烧45～60min，随炉冷却至室温，出料，得煅烧混合粉末；
(4)将上述所得煅烧混合粉末倒入盛有400～600mL质量分数为10～15％碳酸钠溶液的蒸发皿中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，加热蒸发至干，随后将蒸发皿中物料转入管式电阻炉中，于温度为1100～1200℃条件下煅烧30～45min，待随炉冷却至室温，将管式电阻炉中物料倒入盛有1～2L水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15～20min后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，即得轻质高强压裂支撑剂。
使用本发明制备的压裂支撑剂性能如下，体密度为0.9～1.6g/cm3、视密度为2.0～2.2g/cm3，圆度和球度为0.7～0.9，浊度为25～30FTU，20/40目产品在48MPa压力下的破碎率小于10％，而视密度最低可达到2.2g/cm3，远低于目前烧结铝矾土支撑剂的视密度(2.6～3.5g/cm3)。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所得轻质高强压裂支撑剂密度低，使用过程中不易沉淀，便于泵送，降低了对压裂液粘度的要求，减少了对泵的伤害，有效降低了施工难度和成本；
(2)本发明所得轻质高强压裂支撑剂强度高，使用过程中破碎率低，可有效保持压裂液的导流率，适用于深井压裂，有广阔的市场前景。
具体实施方式
量取150～200mL质量分数为10％硅酸钠溶液，倒入带滴液漏斗的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55～60℃，转速为300～500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入120～160mL浓度为2mol/L盐酸，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30～45min，得白色悬浊液；将上述所得白色悬浊液与280～380mL质量分数为8～10％硝酸铝溶液混合均匀后，倒入三口烧瓶中，再加入20～40g尿素，30～40g纳米羟基磷酸钙，40～60mL二乙醇胺，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为65～70℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌15～20min，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入400～500mL质量分数为15％氨水，继续恒温搅拌反应45～60min；待反应结束，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼与3～5g粉碎至325～500目的炭黑混合均匀，并转入马弗炉，以3～5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至680～700℃，保温煅烧20～30min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至1100～1200℃，保温煅烧45～60min，随炉冷却至室温，出料，得煅烧混合粉末；将上述所得煅烧混合粉末倒入盛有400～600mL质量分数为10～15％碳酸钠溶液的蒸发皿中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，加热蒸发至干，随后将蒸发皿中物料转入管式电阻炉中，于温度为1100～1200℃条件下煅烧30～45min，待随炉冷却至室温，将管式电阻炉中物料倒入盛有1～2L水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15～20min后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，即得轻质高强压裂支撑剂。
实例1
量取150mL质量分数为10％硅酸钠溶液，倒入带滴液漏斗的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为300r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入120mL浓度为2mol/L盐酸，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30min，得白色悬浊液；将上述所得白色悬浊液与280mL质量分数为8％硝酸铝溶液混合均匀后，倒入三口烧瓶中，再加入20g尿素，30g纳米羟基磷酸钙，40mL二乙醇胺，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌15min，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入400mL质量分数为15％氨水，继续恒温搅拌反应45min；待反应结束，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼与3g粉碎至325目的炭黑混合均匀，并转入马弗炉，以3mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧20min后，继续以10℃/min速率程序升温至1100℃，保温煅烧45min，随炉冷却至室温，出料，得煅烧混合粉末；将上述所得煅烧混合粉末倒入盛有400mL质量分数为10％碳酸钠溶液的蒸发皿中，用玻璃棒搅拌混合10min后，加热蒸发至干，随后将蒸发皿中物料转入管式电阻炉中，于温度为1100℃条件下煅烧30min，待随炉冷却至室温，将管式电阻炉中物料倒入盛有1L水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，即得轻质高强压裂支撑剂。
使用本发明制备的压裂支撑剂性能如下，体密度为0.9g/cm3、视密度为2.0g/cm3，圆度和球度为0.7，浊度为25FTU，20/40目产品在48MPa压力下的破碎率为9％，而视密度远低于目前烧结铝矾土支撑剂的视密度。
实例2
量取180mL质量分数为10％硅酸钠溶液，倒入带滴液漏斗的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为58℃，转速为400r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入140mL浓度为2mol/L盐酸，控制在40min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应35min，得白色悬浊液；将上述所得白色悬浊液与320mL质量分数为9％硝酸铝溶液混合均匀后，倒入三口烧瓶中，再加入30g尿素，35g纳米羟基磷酸钙，50mL二乙醇胺，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为68℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌18min，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入450mL质量分数为15％氨水，继续恒温搅拌反应50min；待反应结束，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼与4g粉碎至400目的炭黑混合均匀，并转入马弗炉，以4mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以7℃/min速率程序升温至690℃，保温煅烧25min后，继续以12℃/min速率程序升温至1150℃，保温煅烧50min，随炉冷却至室温，出料，得煅烧混合粉末；将上述所得煅烧混合粉末倒入盛有500mL质量分数为12％碳酸钠溶液的蒸发皿中，用玻璃棒搅拌混合12min后，加热蒸发至干，随后将蒸发皿中物料转入管式电阻炉中，于温度为1150℃条件下煅烧40min，待随炉冷却至室温，将管式电阻炉中物料倒入盛有1L水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合18min后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，即得轻质高强压裂支撑剂。
使用本发明制备的压裂支撑剂性能如下，体密度为1.2g/cm3、视密度为2.1g/cm3，圆度和球度为0.8，浊度为28FTU，20/40目产品在48MPa压力下的破碎率为8％，而视密度远低于目前烧结铝矾土支撑剂的视密度。
实例3
量取200mL质量分数为10％硅酸钠溶液，倒入带滴液漏斗的三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入160mL浓度为2mol/L盐酸，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45min，得白色悬浊液；将上述所得白色悬浊液与380mL质量分数为10％硝酸铝溶液混合均匀后，倒入三口烧瓶中，再加入40g尿素，40g纳米羟基磷酸钙，60mL二乙醇胺，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌20min，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中加入500mL质量分数为15％氨水，继续恒温搅拌反应60min；待反应结束，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼与5g粉碎至500目的炭黑混合均匀，并转入马弗炉，以5mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至700℃，保温煅烧30min后，继续以15℃/min速率程序升温至1200℃，保温煅烧60min，随炉冷却至室温，出料，得煅烧混合粉末；将上述所得煅烧混合粉末倒入盛有600mL质量分数为15％碳酸钠溶液的蒸发皿中，用玻璃棒搅拌混合15min后，加热蒸发至干，随后将蒸发皿中物料转入管式电阻炉中，于温度为1200℃条件下煅烧45min，待随炉冷却至室温，将管式电阻炉中物料倒入盛有2L水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得轻质高强压裂支撑剂。
使用本发明制备的压裂支撑剂性能如下，体密度为1.6g/cm3、视密度为2.2g/cm3，圆度和球度为0.9，浊度为30FTU，20/40目产品在48MPa压力下的破碎率小于10％，而视密度远低于目前烧结铝矾土支撑剂的视密度。