本发明涉及油气田压裂开采领域，特别地涉及一种超导支撑剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国及世界油气资源日渐枯竭，人们不得不开发难于采收的低渗透油气藏。由于油气藏的地层渗透率低，必须采取压裂手段才能获得经济油(气)流，还必须用压裂液把支撑剂携入地层以防止地层重新闭合。支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝中，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。支撑剂为具有一定粒度和级配的天然砂或人造高强陶瓷颗粒等，砂粒或陶粒表面常涂覆树脂，以进一步提高支撑剂的强度和导流性能。
CN102865061B公开了一种支撑剂的蜂窝式普制方法，部分颗粒为油溶性，随着原油排出，油溶性颗粒溶解，由于被溶解颗粒的缺失而形成蜂窝式排列的空隙，从而提高裂缝导流能力。由于地层本身运移作用，可能会导致空隙塌陷，从而裂缝变窄，导致导流能力降低。而CN101121879油溶性粉陶的制备方法，但效果并不太理想。
由于地层存在运移，随地层的运移空隙塌陷，导致裂缝部分塌陷，目前的支撑剂都难以实现高导流能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高导流能力的超导支撑剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：提供一种超导支撑剂，其特征在于所述支撑剂由水溶性高分子颗粒及固结颗粒混合而成，两者质量比为10-30:90-70；其中固结颗粒包括骨料、热塑性酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、环氧树脂、聚乙二醇、环氧树脂固化剂；其中固结颗粒骨料、热塑性酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、环氧树脂、聚乙二醇、环氧树脂固化剂的质量比为：100：(0.5-3)：(0.05-0.6)：(0.5-3)：(2-10)：(0.05-0.6)。
优选地，水溶性高分子颗粒选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料。
优选地，人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料，其中，缩合类高分子材料选氨基树脂、脲醛树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯的一种或多种。
优选地，所采用的酚醛树脂固化剂为乌洛托品水溶液，所述环氧树脂固化剂为咪唑类、酸酐类、酮亚胺类固化剂。
优选地，骨料为天然硬质颗粒或人造硬质颗粒；所述环氧树脂的环氧值为0.04-0.22mol/100g；所述聚乙二醇的分子量为400-8000。
本发明还涉及一种制备如权利要求1-5所述的超导支撑剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)水溶性颗粒制备，将水溶性高分子材料加入造粒机中造粒，待颗粒完全冷却后，筛分出所需粒径为212-1180μm的颗粒，作为可溶性高分子颗粒；
2)固结颗粒制备，将骨料置于加热装置中加热到260℃后，取出加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂搅拌一定时间后加入酚醛树脂固化剂再搅拌，随后加入环氧树脂搅拌均匀，再加入聚乙二醇搅拌进行搅拌，最后加入环氧树脂固化剂搅拌均匀；搅拌结束后，将固结物破碎，冷却后筛分出粒径为212-1180μm的固结颗粒；
3)混合：取适量水溶性颗粒和适量固结颗粒混合均匀，得到支撑剂，其中水溶性颗粒和适量固结颗粒的质量比为：10-30:90-70。
优选地，造粒时间为5-10min，造粒温度为室温。
优选地，加入热塑性酚醛树脂的搅拌时间为30s-1min，乌洛托品水溶液的搅拌时间为30s-50s，随后加入环氧树脂搅拌时间为30s-1min，聚乙二醇搅拌时间为10s-30s，而固化剂搅拌时间为15s-40s。
优选地，将高分子材料粉碎成大于325目的颗粒，利用原盘造粒机边加水边搅拌，最后真空干燥，形成可溶性颗粒。
优选地，骨料为天然硬质颗粒或人造硬质颗粒；所述环氧树脂的环氧值为0.04-0.22mol/100g；所述聚乙二醇的分子量为400-8000。
本发明与现有技术相比：利用水溶性高分子制成与支撑剂粒径相当的颗粒，将一定量的可溶性颗粒与可固结支撑剂混合均匀，与压裂液混合均匀后注入地层，随着裂缝闭合将支撑剂压实，关井过程使可固结支撑剂发生黏连，关井结束压裂液返排，水溶性颗粒被溶解，从而形成大空隙，最终增加裂缝导流能力。
附图说明：
图1为本发明实施的支撑剂配比其导流能力与陶粒支撑剂的导流能力对比。
具体实施方式
根据本发明的支撑剂，由水溶性高分子颗粒及固结颗粒混合而成，两者质量比为10-30:90-70；其中固结颗粒包括骨料、热塑性酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂；其中固结颗粒骨料、热塑性酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂的质量比为：100：(0.5-3)：(0.05-0.6)：(0.5-3)：(2-10)：(0.05-0.6)。
根据本发明制备上述的超导支撑剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)水溶性颗粒制备，将水溶性高分子材料加入造粒机中造粒，待颗粒完全冷却后，筛分出所需粒径为212-1180μm的颗粒，作为可溶性高分子颗粒；
2)固结颗粒制备，将骨料置于加热装置中加热到260℃后，取出加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂搅拌一定时间后加入乌洛托品水溶液再搅拌，随后加入环氧树脂搅拌均匀，再加入聚乙二醇搅拌进行搅拌，最后加入咪唑类固化剂搅拌均匀；搅拌结束后，将固结物破碎，冷却后筛分出粒径为212-1180μm的固结颗粒；
3)混合：取适量水溶性颗粒和适量固结颗粒混合均匀，得到支撑剂，其中水溶性颗粒和适量固结颗粒的质量比为：10-30:90-70。
优选地，加入热塑性酚醛树脂的搅拌时间为30s-1min，乌洛托品水溶液的搅拌时间为30s-50s，随后加入环氧树脂搅拌时间为30s-1min，聚乙二醇搅拌时间为10s-30s，而固化剂搅拌时间为15s-40s。
优选地，水溶性颗粒的制备步骤具体为将高分子材料粉碎成大于325目的颗粒，利用原盘造粒机边加水边搅拌，最后真空干燥，破碎筛分后形成可溶性颗粒。更优选地，所加水与颗粒的重量比在1-10:100范围内最佳。水溶性颗粒在加工过程中容易出现不宜熔融的技术问题，因此需要加水搅拌形成颗粒之后，再进行后续加工。本领域均知悉，不同水溶性高分子材料所形成的水溶性颗粒含水率以及与固结颗粒结合形成的支撑剂之间存在着直接关系。因此如何能够将高分子材料中水分控制到一种均衡的程度并保证每一种高分子材料都能在形成水溶性颗粒后具有统一的水分，本发明采用了真空干燥的手段来实现这一效果。
优选地，在0.02-0.06MPa的真空度下和25℃-35℃的情况下，水溶性高分子的水分能够更为快速地排出，一般50kg的水溶性高分子颗粒，需要5-10min即可达到含水率15-20％，满足了当前社会的高效要求。在真空干燥过程中，配备了红外含水率测试仪，可随时探测水溶性高分子颗粒中的水份含量，并根据实际情况延长或者缩短真空干燥时间。
优选地，所述骨料为天然硬质颗粒或人造硬质颗粒；所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22mol/100g；所述聚乙二醇的分子量为400-8000万。
实施例1
将水溶性高分子材料加入塑料造粒机中造粒，待颗粒完全冷却后，筛分出所需粒径即得可溶性塑料颗粒。将2kg骨料石英砂置于电阻炉中加热到260℃，加入混砂机中降温到230℃，加入热塑性酚醛树脂40g搅拌30s后加入40％的乌洛托品水溶液14g再搅拌30s，随后加入环氧树脂20g搅拌30s，再加入聚乙二醇10g搅拌10s后加入咪唑类固化剂3g搅拌15s，经破碎冷却筛分即得到可固结支撑剂。
将可溶性高分子颗粒与可固结颗粒按照质量比10-30：90-70混合均匀，得到高导流能力支撑剂。
其中在25℃、闭合压力60MPa、铺砂浓度5kg/m2、蒸馏水为介质的条件下，该高导流能力支撑剂的导流能力与常规陶粒支撑剂的对比参见图1。
由图1可知，根据本发明的支撑剂配比，其导流能力与陶粒支撑剂相比有着显著的提高。而且本发明的支撑剂在节能、高效、环境友好方面都具有杰出的效果。
优选地，水溶性树脂由以下物质制得:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己内酯，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚己内酯的接枝共聚物，水可稀释性的丙烯酸树脂、水可稀释性的苯氧基树脂、聚酯、聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物，聚交酯、聚乙醇酸、聚乙醇酸乳酸、植物性聚合物、动物蛋白、涂覆有这些水溶性聚合物的无机盐或它们的混合物。
优选地，水溶性高分子材料为遇水快速溶胀或溶解的有机材料，选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料。
优选地，天然高分子材料选自植物胶、多糖或微生物胶；所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、田菁胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素中的一种或多种；所述微生物胶选自黄原胶、结冷胶、可得然胶中的一种或多种；所述多糖为普鲁兰多糖或壳聚糖；
优选地，人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料，其中缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；
优选地，半天然半人工合成的高分子材料包括改性淀粉、改性纤维素和改性植物胶，具体选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、季铵盐改性壳聚糖、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶中的一种或多种。
优选地，天然硬质颗粒包括金属颗粒或天然砂，所述天然砂包括但不局限于风积沙、河沙、海沙、石英砂或其混合物；所述人造硬质颗粒为人工烧制或合成的树脂材料，包括但不局限于陶粒、覆膜砂、覆膜支撑剂、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂或其混合物。
优选地本发明还包括分别制造固结颗粒和可溶性颗粒，在支撑期间，首先填充固结颗粒、然后填充可溶颗粒，如此交替，最后以可固结支撑剂封口，其中可固结与可溶性支撑剂的填充质量比为(70-85)：(15-30)。固结颗粒和可溶性颗粒的制备方法如前所述，因而在此不再赘述。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。