本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种高分子原油活化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
稠油开采是世界范围内的共同难题。由于稠油粘度大、胶质沥青质含量高，在地层、井筒及输油管线中不易流动，同时油水流度比大，容易造成无水采油期短、油井见水快、采出液含水率高和地层易出砂等问题。
稠油开采方法主要可分为注入流体开采，例如热水驱、蒸汽吞吐、蒸汽驱等，以及增产型开采方式，例如水平井、复合分支井、电加热等。化学降粘剂对于稠油可有效分散、乳化等作用，显著降低稠油粘度、减小稠油在地层和井筒中流动阻力，有利于降低开采过程能耗、减少排放污染、提高稠油采油速度和采收率，因而成为稠油强化开采的重要内容，应用前景十分广阔。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高分子原油活化剂及其制备方法。
本发明所提供的高分子原油活化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
使得丙烯酰胺、丙烯酸或其碱金属盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐、式I所示的两性功能单体以及式II所示的两亲性功能单体发生共聚反应，得到所述高分子原油活化剂；
式I中，R1为H或CH3，G1为Cl-或Br-，G2为H+、Na+、K+或NH4+，m为3-12的整数，优选3-8；
式II中，R2为H或CH3，R3和R4为碳链长度1-16的烷基，优选碳链长度为4-12的烷基；G3和G4为H+、Na+、K+和NH4+。
在上述高分子原油活化剂的共聚单体中，丙烯酰胺占单体总质量的百分数为10～90％，优选为20～80％，具体可为56.5％、57％、65％或72％；丙烯酸或其碱金属盐占单体总质量的百分数为5～50％，优选为10～35％，具体可为10％、11％、12％或15％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐占单体总质量的百分数为5～40％，优选为5～25％，具体可为8％、15％、22％或25％；式I所示的两性功能单体占单体总质量的百分数为0.1～15％，优选为1～10％，具体可为4.5％、6.5％或8.5％；式II所示的两亲性功能单体占单体总质量的百分数为0.1～8％，优选为0.5～3％，具体可为0.5％、1.5％、2.5％或3.0％。
上述方法中，所述共聚反应可在水中进行。
所述共聚反应可在惰性气体保护下进行。
所述惰性气体具体可为氮气。
所述共聚反应的反应体系中还可加入助剂，所述助剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸钠中的一种或几种，所述助剂的质量占共聚单体总质量的百分数为0.5～15％，优选为2～8％，具体可为2.0％、3.5％、4.5％或8.0％。
所述共聚反应的反应体系中还加入引发剂。
所述共聚反应的反应体系的pH值为7.5～9.0。
所述共聚反应的反应温度为5～15℃，具体可为8℃、10℃，反应时间为2～8h。
所述共聚反应具体可为水溶液自由基胶束共聚合。
上述方法还包括对得到的共聚反应产物进行切割、干燥、粉碎，得到原油活化剂最终产物的操作。
本发明所提供的高分子原油活化剂的粘均分子量为120×104g/mol～2100×104g/mol之间，具体可为460×104g/mol、720×104g/mol、1030×104g/mol或1600×104g/mol。
上述高分子原油活化剂在原油开采中的应用也属于本发明的保护范围。
试验表明，本发明所提供的高分子原油活化剂能有效降低原油开采中稠油的粘度，增强原油采出液可流动性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中高分子原油活化剂的粘均分子量测定方法见《GB/T12005.10-1992聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》。
实施例1
通过下述方法合成高分子原油活化剂1：
合成高分子原油活化剂所采用的各种共聚单体占共聚单体总质量的百分数为：丙烯酰胺72％，丙烯酸钠15％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8％，式(III)所示的两性功能单体4.5％，式(IV)所示的两亲性功能单体0.5％。助剂为十二烷基硫酸钠，助剂质量占共聚单体总质量的百分数为2.0％。
其中，式(III)所示的功能单体合成过程如下：将丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯-1-丙醇按照摩尔比1:1溶于水中，加入占反应物质量比0.5％的阻聚剂吩噻嗪，在回流条件下反应6h。反应结束后体系中加入甲苯和氯仿进行萃取，水相经冷冻干燥后得到中间产物A。将A、甲酰胺与阻聚剂吩噻嗪加入反应容器内，在搅拌条件下，滴加氯磺酸同时保持反应体系温度低于5℃，而后升温至50℃继续反应8h。反应结束后加入氢氧化钠调节pH为7.5，而后加入水与无水乙醚，沉淀物经分离、干燥后得到最终产物。
式(IV)所示的功能单体合成过程如下：将环氧氯丙烷与二甲胺的水溶液搅拌混合均匀，75℃下反应24h，而后加入氢氧化钠搅拌反应3h。对上层液体进行减压蒸馏，收集60℃馏分，得到中间产物B。将B与1-溴辛烷按照摩尔比1:1溶于丙酮中，回流条件下反应12h，而后在反应体系中加入无水乙醚，产生的沉淀经离心分离和干燥后得到中间产物C。在0℃条件下，将丙烯酰氯滴加入C的二氯甲烷溶液中，而后升温至40℃继续反应48h。反应结束后向体系中加入丙酮，所产生的沉淀经干燥后得到最终产物。
高分子原油活化剂通过水溶液自由基胶束共聚合方法制备。按照投料比将各种共聚单体、助剂与水加入反应釜中，搅拌使之完全溶解，而后将反应体系温度降至10℃，调节反应体系pH为7.5，同时通入氮气以充分去除体系中的氧。在氮气保护下加入引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠)，继续反应5h后得到凝胶状中间产物。将中间产物切割、干燥、粉碎，得到原油活化剂产物1。
该高分子原油活化剂粘均分子量为1600×104g/mol。
实施例2
通过下述方法合成高分子原油活化剂2：
合成高分子原油活化剂所采用的各种共聚单体占共聚单体总质量的百分数为：丙烯酰胺65％，丙烯酸钠12％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠15％，式(V)所示的两性功能单体6.5％，式(VI)所示的两亲性功能单体1.5％。助剂为十六烷基三甲基溴化铵，助剂质量占共聚单体总质量的百分数为4.5％。
其中，式(V)所示的功能单体合成过程如下：将丙烯酸二甲氨基乙酯与6-氯-1-己醇按照摩尔比1:1溶于水中，加入占反应物质量比0.5％的阻聚剂吩噻嗪，在回流条件下反应6h。反应结束后体系中加入甲苯和氯仿进行萃取，水相经冷冻干燥后得到中间产物D。将D、甲酰胺与阻聚剂吩噻嗪加入反应容器内，在搅拌条件下，滴加氯磺酸同时保持反应体系温度低于5℃，而后升温至50℃继续反应8h。反应结束后加入氨水调节pH为7.5，而后加入水与无水乙醚，沉淀物经分离、干燥后得到最终产物。
式(VI)所示的功能单体合成过程如下：将环氧氯丙烷与二甲胺的水溶液搅拌混合均匀，75℃下反应24h，而后加入氢氧化钠搅拌反应3h。对上层液体进行减压蒸馏，收集60℃馏分，得到中间产物E。将E与1-溴十二烷按照摩尔比1:1溶于丙酮中，回流条件下反应12h，而后在反应体系中加入无水乙醚，产生的沉淀经离心分离和干燥后得到中间产物F。在0℃条件下，将丙烯酰氯滴加入F的二氯甲烷溶液中，而后升温至40℃继续反应48h。反应结束后向体系中加入丙酮，所产生的沉淀经干燥后得到最终产物。
高分子原油活化剂通过水溶液自由基胶束共聚合方法制备。按照投料比将各种共聚单体、助剂与水加入反应釜中，搅拌使之完全溶解，而后将反应体系温度降至6℃，调节反应体系pH为8.0，同时通入氮气以充分去除体系中的氧。在氮气保护下加入引发剂(过硫酸铵和硫代硫酸钠)，继续反应5h后得到凝胶状中间产物。将中间产物切割、干燥、粉碎，得到原油活化剂产物2。
该高分子原油活化剂粘均分子量为1030×104g/mol。
实施例3
通过下述方法合成高分子原油活化剂3：
合成高分子原油活化剂所采用的各种共聚单体占共聚单体总质量的百分数为：丙烯酰胺56.5％，丙烯酸10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠22％，式(VII)所示的两性功能单体8.5％，式(VIII)所示的两亲性功能单体3.0％。助剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，助剂总质量占共聚单体总质量的百分数为3.5％，十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的质量比为1:2。
其中，式(VII)所示的功能单体合成过程如下：将丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯-1-丙醇按照摩尔比1:1溶于水中，加入占反应物质量比0.5％的阻聚剂吩噻嗪，在回流条件下反应6h。反应结束后体系中加入甲苯和氯仿进行萃取，水相经冷冻干燥后得到中间产物J。将J、甲酰胺与阻聚剂吩噻嗪加入反应容器内，在搅拌条件下，滴加氯磺酸同时保持反应体系温度低于5℃，而后升温至50℃继续反应8h。反应结束后加入氨水调节pH为7.5，而后加入水与无水乙醚，沉淀物经分离、干燥后得到最终产物。
式(VIII)所示的功能单体合成过程如下：将环氧氯丙烷与二甲胺的水溶液搅拌混合均匀，75℃下反应24h，而后加入氢氧化钠搅拌反应3h。对上层液体进行减压蒸馏，收集60℃馏分，得到中间产物K。将K与1-溴丁烷按照摩尔比1:1溶于丙酮中，回流条件下反应12h，而后在反应体系中加入无水乙醚，产生的沉淀经离心分离和干燥后得到中间产物L。在0℃条件下，将丙烯酰氯滴加入L的二氯甲烷溶液中，而后升温至40℃继续反应48h。反应结束后向体系中加入丙酮，所产生的沉淀经干燥后得到最终产物。
高分子原油活化剂通过水溶液自由基胶束共聚合方法制备。按照投料比将各种共聚单体、助剂与水加入反应釜中，搅拌使之完全溶解，而后将反应体系温度降至8℃，调节反应体系pH为8.0，同时通入氮气以充分去除体系中的氧。在氮气保护下加入引发剂(过硫酸钠和亚硫酸氢钠)，继续反应5h后得到凝胶状中间产物。将中间产物切割、干燥、粉碎，得到原油活化剂产物3。
该高分子原油活化剂粘均分子量为720×104g/mol。
实施例4
本实施例的高分子原油活化剂的合成方法如下：
合成高分子原油活化剂所采用的各种共聚单体占共聚单体总质量的百分数为：丙烯酰胺57％，丙烯酸钠11％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠25％，式(IX)所示的两性功能单体4.5％，式(X)所示的两亲性功能单体2.5％。助剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，助剂总质量占共聚单体总质量的百分数为8.0％，十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚磷酸钠的质量比为1:3。
式(IX)和式(X)所示功能单体的合成过程见实施例1。
高分子原油活化剂通过水溶液自由基胶束共聚合方法制备。按照投料比将各种共聚单体、助剂与水加入反应釜中，搅拌使之完全溶解，而后将反应体系温度降至6℃，调节反应体系pH为8.5，同时通入氮气以充分去除体系中的氧。在氮气保护下加入引发剂(过硫酸钾和硫代硫酸钠)，继续反应5h后得到凝胶状中间产物。将中间产物切割、干燥、粉碎，得到原油活化剂产物4。
该高分子稠油活化剂粘均分子量为460×104g/mol。
实施例5
实施例1-4合成的高分子原油活化剂的稠油降粘率测定过程如下。
选取渤海A油田脱水原油作为油样1，50℃下原油粘度3200mPa.s；选取渤海B油田脱水原油作为油样2，50℃下原油粘度1200mPa.s。原油活化剂溶液配制用水的矿化度为10000mg/L，其中含钙镁离子500mg/L。
(1)将待测稠油在目标测试温度50℃恒温水浴中恒温1h，称取200g(精确至0.1g)稠油油样于烧杯中，加入200g(精确至0.1g)配制的目标浓度的稠油活化剂溶液，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部(2～3)mm处，调节转速为500r/min，恒温条件下搅拌3min。
(2)迅速用旋转粘度计测定制备的稠油乳液。50℃下，NDJ型的选取0～4号转子，Brookfield型选取61～64号转子，盛样筒直径不小于60mm，测试转速60r/min。
(3)每隔2s，记录一次读数，记录50次。选取平均值。
(4)稠油降粘率按公式(a)计算。
式中：
f—稠油降粘率，％；
μ0—测试温度下稠油油样的粘度，mPa.s；
μ—加入样品溶液后稠油乳液的粘度，mPa.s。
每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于1.0％。
实施例1-4合成的高分子原油活化剂的稠油降粘率测定结果见表1。
表1实施例1－4合成的高分子原油活化剂稠油降粘率测定结果