具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种相变储能材料，特别是涉及一种具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法。

背景技术：

随着国民经济的发展，能源消耗大幅度增加，煤炭、石油、天然气等常规不可再生能源日益减少，而人类对能源的需求却越来越大，化石能源的短缺及其使用所造成的环境污染已经成为我国经济持续发展的瓶颈。相变材料依靠相变潜热进行储能，成为未来储能与节能技术发展的主要方向。

相变材料主要分为无机相变材料与有机相变材料，其中有机相变材料由于存在原料成本与制备成本高昂，易燃等安全问题，目前主要用于服装、纺织等行业。无机相变材料由于成本低廉、储能密度高，且无易燃易爆等安全问题，可广泛应用于大规模太阳能储能、相变建材、工业废热回收、企业大型服务器散热等领域；但是，无机相变材料自身也存在一定的不足，例如，其具有过冷、相分层、相变结晶不稳定等问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种新型具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使其具有可靠的相变结晶稳定性，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料，其包括以下原料:三水醋酸钠：80％-90％，纳米分散剂：0.05％-5％，黏度调节剂：1％-4％，成核剂：0.1％-5％，持水剂：0.5％-10％，软水：1％-10％；以上各组分之和为100％。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料，其中所述的纳米分散剂为纳米氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化硅中的至少一种；所述的黏度调节剂为羟乙基纤维素；所述的成核剂为钨酸钠、甲酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠水合物、甲酸钠水合物和磷酸氢二钠水合物中的至少一种；所述的持水剂为海绵屑、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和金属—有机框架材料中的至少一种。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料，其中所述的纳米分散剂的粒径为7-40nm，比表面积≥100m²/g。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料，其中所述的羟乙基纤维素的粒径为380-420目。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法，其包括以下步骤:

(1)将三水醋酸钠加热至完全熔融，加入纳米分散剂，黏度调节剂和成核剂，搅拌，得到多相不均匀胶体分散系；

(2)将持水剂加入到软水中，超声至持水剂吸水饱和，得到混合物；

(3)将所述的混合物加入到所述的多相不均匀胶体分散系中，70-100℃搅拌反应60-90min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料；

其中，所述的三水醋酸钠、纳米分散剂、黏度调节剂、成核剂、持水剂和软水的重量配比为80-90：0.05-5：1-4：0.1-5：0.5-10：1-10；以上各组分之和为100份。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法其中所述的纳米分散剂为纳米氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化硅中的至少一种；所述的黏度调节剂为羟乙基纤维素；所述的成核剂为钨酸钠、甲酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠水合物、甲酸钠水合物和磷酸氢二钠水合物中的至少一种；所述的持水剂为海绵屑、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和金属—有机框架材料中的至少一种。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法其中所述的纳米分散剂的粒径为7-40nm，比表面积≥100m²/g。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法其中所述的羟乙基纤维素的粒径为380-420目。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法其中所述的超声的时间为30-120min。

优选的，前述的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法其中所述的多相不均匀胶体分散系的分散相的粒径为1nm-10000nm。

借由上述技术方案，本发明具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料及其制备方法至少具有下列优点：

本发明的纳米复合相变储能材料循环寿命长，相变温度稳定，热稳定好，其相变温度为50-58℃，相变潜热为200-230kJ/kg，此外本发明的纳米复合相变储能材料具有可靠的相变结晶稳定性；本发明的纳米复合相变储能材料的制备方法简单，成本低廉。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1的冷却结晶温度—时间(T—t)测试曲线。

图2是实施例2的冷却结晶温度—时间(T—t)测试曲线。

图3是实施例3的冷却结晶温度—时间(T—t)测试曲线。

图4是实施例4的冷却结晶温度—时间(T—t)测试曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一个或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料，其包括以下原料:三水醋酸钠：80％-90％，纳米分散剂：0.05％-5％，黏度调节剂：1％-4％，成核剂：0.1％-5％，持水剂：0.5％-10％，软水：1％-10％；以上各组分之和为100％。

较佳的，本发明实施例有高循环寿命的纳米复合相变储能材料中的纳米分散剂为纳米氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化硅中的至少一种；所述的黏度调节剂为羟乙基纤维素；所述的成核剂为钨酸钠、甲酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠水合物、甲酸钠水合物和磷酸氢二钠水合物中的至少一种；所述的持水剂为海绵屑、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和金属—有机框架材料中的至少一种。

较佳的，本发明实施例有高循环寿命的纳米复合相变储能材料中的纳米分散剂的粒径为7-40nm，比表面积≥100m²/g。

较佳的，本发明实施例有高循环寿命的纳米复合相变储能材料中的羟乙基纤维素的粒径为380-420目。

本发明的另一个实施例提出一种具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法，其包括以下步骤:

(1)将三水醋酸钠加热至完全熔融，加入纳米分散剂，黏度调节剂和成核剂，搅拌，得到多相不均匀胶体分散系；

(2)将持水剂加入到软水中，超声至持水剂吸水饱和，得到混合物；

(3)将所述的混合物加入到所述的多相不均匀胶体分散系中，70-100℃搅拌反应60-90min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料；

其中，所述的三水醋酸钠、纳米分散剂、黏度调节剂、成核剂、持水剂和软水的重量配比为80-90：0.05-5：1-4：0.1-5：0.5-10：1-10；以上各组分之和为100份。

较佳的，本发明实施例具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法中的纳米分散剂为纳米氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化硅中的至少一种；所述的黏度调节剂为羟乙基纤维素；所述的成核剂为钨酸钠、甲酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠水合物、甲酸钠水合物和磷酸氢二钠水合物中的至少一种；所述的持水剂为海绵屑、凹凸棒土、膨润土、硅藻土和金属—有机框架材料中的至少一种。

本发明的具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法由于持水剂质轻多孔、大比表面积的特点，将额外的自由水通过物理吸附储存在孔道中；随着相变循环的进行，相变材料失水会不断加剧，当体系因失水而导致溶液整体溶度提高时，储存在海绵屑、硅藻土等持水剂的自由水会进入到醋酸钠高浓度溶液中稀释整个体系，从而实现动态“步进”式补水，使得相变材料的胶体溶液始终保持一个既容易达到饱和条件又在一定程度上缓解无水醋酸钠析出的合适浓度。此外，三水醋酸钠的结晶过程是溶质醋酸钠从溶液中夺取水分子并依靠氢键相互结合的过程，氢键是一种比范德华作用力的更强的键，在结晶时醋酸钠也可以夺取持水剂表面的吸附水来维持体系整体浓度均一、稳定。

为了能保证黏度调节剂可以在高浓度三水醋酸钠溶液中均匀分散，内部形成三维立体网状结构，本发明采用纳米氧化物作为分散剂，该分散剂具有多孔道，大比表面积等特点，可以与纤维素分子结合使溶液具有低黏度高(空间)位阻。相变结晶是一个特定温度范围内的传质传热过程，高黏度不利于此过程的进行，纳米分散剂的添加可以减少纤维素等增稠剂的用量，使溶液在低黏度下快速稳定结晶，从而获取更快的热响应。

较佳的，本发明实施例具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法中的纳米分散剂的粒径为7-40nm，比表面积≥100m²/g。

较佳的，本发明实施例具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法中的羟乙基纤维素的粒径为380-420目。

本发明所采用的羟乙基纤维素(HEC)是因为HEC在冷水或热水都可很好溶解，且无凝胶特性，在140℃下稳定性好，即使在酸性条件下也不会产生沉淀，其溶液浓度在pH值2-12范围内基本无变化；此外，HEC对电解质具有极好的容盐性，不会因为体系出现高浓度的盐而析出、沉淀，导致黏度的变化；同时，HEC的具有较高的保水能力。

较佳的，本发明实施例具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法中的超声的时间为30-120min。

较佳的，本发明实施例具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料的制备方法中的多相不均匀胶体分散系的分散相的粒径为1nm-10000nm。

实施例1

(1)将80g三水醋酸钠在85℃加热至完全熔融，加入3g粒径为7nm的纳米氧化锆，4g粒径为380目的羟乙基纤维素和1g十二水磷酸氢二钠，搅拌，得到多相不均匀胶体分散系；

(2)将2g的聚氨酯海绵屑加入到10g软水中，超声30min至聚氨酯海绵屑吸水饱和，得到混合物；

(3)将所述的混合物加入到所述的多相不均匀胶体分散系中，80℃搅拌反应60min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料。

本实施例的相变储能材料的相变结晶T—t曲线如图1所示，由图1可知：本实施例的相变储能材料的相变温度为56.5℃，过冷度为3.5℃。DSC测试该相变储能材料相变潜热为205kJ/kg。

实施例2

本发明中可以用无水醋酸钠和软水的混合物替换三水醋酸钠制备相变储能材料，其中无水醋酸钠和软水，具体制备方法如下：

将2g的膨润土、1g硅藻土加入40g的软水中，超声30min，使膨润土和硅藻土吸水达到充分饱和，表面完全被润湿，得到混合物，加入51g的无水醋酸钠，在85℃下搅拌，继续加入3g粒径为40nm的纳米二氧化钛、1g的甲酸钠与3g粒径为420目的羟乙基纤维素，78℃加热搅拌60min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料。

本实施例的相变储能材料的相变结晶T—t曲线如图2所示，由图2可知：本实施例的相变储能材料的相变温度为57℃，过冷度为3℃。DSC测试该相变储能材料的相变潜热为215kJ/kg。

实施例3

(1)将87g三水醋酸钠在85℃加热至完全熔融，加入1.5g粒径为20nm的纳米二氧化硅，1g粒径为400目的羟乙基纤维素和0.5g无水甲酸钠，搅拌，得到多相不均匀胶体分散系；

(2)将2g的膨润土加入到8g软水中，超声60min至膨润土吸水饱和，得到混合物；

(3)将所述的混合物加入到所述的多相不均匀胶体分散系中，100℃搅拌反应90min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料。

本实施例的相变储能材料的相变结晶T—t曲线如图3所示，由图3可知：本实施例的相变储能材料的相变温度为58℃，过冷度为4.5℃。DSC测试该相变储能材料的相变潜热为222kJ/kg。

实施例4

(1)将90g三水醋酸钠在85℃加热至完全熔融，加入1g粒径为20nm的纳米二氧化硅，1g粒径为400目的羟乙基纤维素和1g二水钨酸钠，搅拌，得到多相不均匀胶体分散系；

(2)将1g的多孔硅藻土加入到6g软水中，超声120min至多孔硅藻土吸水饱和，得到混合物；

(3)将所述的混合物加入到所述的相不均匀胶体分散系中，75℃搅拌反应70min，冷却结晶，得到具有高循环寿命的纳米复合相变储能材料。

本实施例的相变储能材料的相变结晶T—t曲线如图4所示，由图4可知：本实施例的相变储能材料的相变温度为57.5℃，过冷度为4℃。DSC测试该相变储能材料的相变潜热为230kJ/kg。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。