含氢氧化铝的复合颜料及其制备方法与流程
发明领域
本发明涉及含氢氧化铝的复合颜料的制备，及其用于改善在涂层、塑料、纸和压层材料中颜料的光散射效果的用途。
本发明的技术背景
无机颜料且特别是二氧化钛颜料经常作为漂白剂、色调剂
在另一方面，二氧化钛是明显的成本因素，且长久以来寻求较少二氧化钛用量的可能性，而不必承担覆盖能力的明显损失。
通过二氧化钛颗粒与适宜填料的组合，节省是可能的，所述填料作为所谓的“填充颗粒”应当对tio2颗粒起到分隔物的作用。已知的方法既包括组分的简单混合也包括tio2颗粒与填充颗粒借助沉淀的粘结剂结合或者在二氧化钛颗粒表面上原位沉淀填充剂。此外已知将细二氧化钛颗粒在较粗糙的填料颗粒上分布的方法。
从大量存在的现有技术中以下仅引用经选择的文献。
wo1999/035193a1描述了例如由二氧化钛和一种无机填充剂(“间隔剂”)如sio2或caco3构成的颜料混合物在纸制造中的用途。
de10057294c5公开了由二氧化钛和滑石粉构成的颜料混合物用于装饰粗纸。
ep0861299b1公开了二氧化钛颜料，其用无机纳米颗粒(例如胶体硅酸)，以及由无机氧化物如铝、硅或锆的氧化物构成的层，进行涂层，其中所述无机氧化物层被布置在二氧化钛表面与纳米颗粒之间或形成外覆盖涂层。所述无机纳米颗粒涉及sio2、al2o3或caco3。
de102006012564a1公开了在其表面上有微空心球以及氧化铝-磷酸铝涂层的二氧化钛颜料颗粒。
在根据ep0956316b1的方法中，将颜料粒子与沉淀碳酸钙(pcc)在含水相中彼此混合，从而产生一种复合颜料，其中具有30-100nm粒径的所述碳酸粒子粘附在所述颜料粒子的表面上。所述复合颜料包含30-90重量％的沉淀碳酸钙。
de1792118a1公开了通过混合氯化钙溶液和碳酸钠溶液在二氧化钛颜料混悬液中碳酸钙的原位沉淀，其中所述溶液之一包含二氧化钛颜料。其产生碳酸钙-二氧化钛-复合颗粒。
wo2000/001771a1公开了一种复合颜料，其包含粒度约为1-10μm的无机颗粒且在其表面由于相反的表面电荷粘附着二氧化钛颜料颗粒。在含水相中进行制备。所述无机颗粒选自常规填料如高岭土、陶土、滑石粉、云母或碳酸盐。
专利申请wo2014/000874a1公开了一种复合颜料，其包含二氧化钛和颗粒状材料作为填充剂以及在制备过程中沉淀的碳酸钙。所述复合颗粒在分散和沉淀的组合过程中制备。所述复合颜料适用于在涂层、塑料和压层材料中的用途。
专利申请ep13005813.4(申请于13.12.2013)公开了一种复合颜料，其包含无机颜料颗粒，特别是二氧化钛，和沉淀的颗粒状磷酸钙。所述复合颜料适用于在涂层、塑料和特别是在纸和压层材料中的用途。
本发明的任务和简述
本发明的任务在于提供一种用于制备可替代的复合颜料的方法。
所述任务通过一种制备含氢氧化铝的复合颜料颗粒的方法得以解决，所述复合颜料颗粒具有至少20重量％优选至少40重量％的氢氧化铝组份，其中
提供具有ph值至少12的铝酸钠含水碱性溶液，随即加入无机颜料颗粒并降低该溶液的ph值到<8且>3的范围内，从而使颗粒状氢氧化铝沉淀并形成含氢氧化铝的复合颜料颗粒，最后分离所述复合颗粒。
本发明进一步有利的形式在从属权利要求中说明。
附图
附图1和2：根据实施例1的复合颜料颗粒的电子扫描显微镜照片。
发明描述
涉及以μm等的大小，以重量％或体积％等的浓度，ph值等的所有以下公开的说明是如此理解的，还包括在专业人员已知的各自测量精确度范围内的所有数值。
根据本发明的复合颜料颗粒包含无机颜料颗粒和原位沉淀的氢氧化铝。下文中氢氧化铝理解为正氢氧化铝(aluminiumorthohydroxid)(例如水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、三水铝矿)和偏氢氧化铝(aluminiummetahydroxid)(例如勃姆石、水铝石)。所述沉淀氢氧化铝颗粒形成离散颗粒或颗粒凝聚物并对颜料颗粒起到载体的作用或起到间隔物(填充剂)的作用。所述根据本发明的还表征为，在载体颗粒或填充剂颗粒与颜料颗粒之间存在强结合，其在使用者进一步的常规加工中例如在溶剂中分散或在系列分散剂(inline-dispergierer)的情况下仅可困难地分开。由此所述根据本发明的复合颜料区别于已知的颜料-填充剂-混合物。
无机颜料颗粒在本发明的范围内理解为约100nm至约1μm粒径范围内的颗粒。作为颜料原则上考虑无机颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫化锌、铬颜料和硫化物。
二氧化钛是特别适宜的。原则上可以使用经表面处理或未处理的二氧化钛颜料颗粒。优选使用未处理的二氧化钛基体颗粒，特别是获自氯化物工艺的二氧化钛基体颗粒。所述二氧化钛颜料颗粒可以是搀杂的，优选用铝。经济上特别有利的是，按照氯化物工艺制备，使用非砂磨和非脱氯的二氧化钛基体颗粒。可替代的是还可能使用获自氯化物工艺的砂磨和脱氯的二氧化钛基体颗粒或获自硫酸盐工艺的磨砂的二氧化钛基体颗粒。
所述氢氧化铝颗粒优选主要是结晶的，特别是结晶的。在特别的实施中，其具有至少0.05μm、优选至少0.5μm且特别是至少1.0μm的粒度。所述颗粒既有基础颗粒也有颗粒凝聚物。
所述根据本发明的复合颗粒包含至少20重量％、特别是至少40重量％氢氧化铝。所述复合颗粒的颜料含量优选为20-80重量％。
在本发明的特别实施中，所述复合颜料还包含至少一种其它的无机和/或至少一种有机填料。所述无机填料可选自下组：天然和合成硅酸盐(例如滑石粉、高岭土、云母、莫来石、石英、硅胶、沉淀硅酸、热解硅酸、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅)，碳酸盐(例如天然或沉淀碳酸钙或碳酸镁、白云石)，硫酸盐(例如天然或沉淀硫酸钙和硫酸钡)，氧化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁)，天然岩石如玄武岩粉和浮石粉，珍珠盐以及其它专业人员已知的填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉等)。特别优选的是白云石、碳酸钙镁石、菱镁矿和水菱镁矿。
所述其它的填料优选具有约0.1-30μm的粒度，特别是约1-10μm。可以10-60重量％，优选20-50重量％的量包含所述其它的填料。
所述根据本发明的复合颜料颗粒以理想分散的形式包含所述颜料并由此在应用体系中导致无机颜料(特别是二氧化钛颜料)光散射效果的提高。以这种方式可以节省通常在应用体系中不能理想地分散而是“凝聚成团片”存在的颜料粒子。所述复合颜料颗粒导致在应用体系中相同颜料量的情况下改善的覆盖能力，或允许在应用体系中相同覆盖能力的情况下颜料含量的降低。
所述根据本发明的复合颜料颗粒通过原位沉淀氢氧化铝在含水颜料颗粒混悬液中进行制备。
用于制备含氢氧化铝的复合颜料颗粒的根据本发明方法，所述复合颜料颗粒包含具有至少20重量％优选至少40重量％的氢氧化铝组份，源自ph值至少为12的碱性铝酸钠溶液。视情况需要调整的ph值优选用苛性钠溶液进行。
在本发明特别的实施中所述铝酸钠溶液涉及工业废料，例如源自铝加工工业。源自铝加工工业的铝酸钠溶液通常具有约200g/l的浓度。只要这种废料含有染色的杂质且致力于沉淀纯白色氢氧化铝，有利的是，所述染色的杂质通过预沉淀大程度地去除。通过降低ph值引入所述预沉淀。根据经验在室温(直至约30℃)和ph值约为12的情况下，小部分已溶物质沉淀出来。所述溶解性产物依赖于ph值、温度和压强。为了在其它温度下沉淀相应地推移ph值。
优选ph值通过加入盐酸或酸性铝化合物(例如硫酸铝)降低。在约1至8小时的停留时间后形成浅色的沉淀和清澈未染色的上置溶液(铝酸钠)。
根据本发明随即调节溶液的铝含量到约250g/l至400g/l，例如通过加入相应量的铝酸钠。
根据本发明随即将无机颜料颗粒加入到铝酸钠溶液中。无机颜料颗粒在本发明的范围内理解为约100nm至约1μm粒径范围的颗粒。作为颜料原则上考虑无机颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫化锌、铬颜料和硫化物。二氧化钛是特别适宜的。所述二氧化钛颜料颗粒可以是经表面处理或未处理的，例如其可以涉及源自硫酸盐工艺或氯化物工艺的二氧化钛基体。按照氯化物工艺制备的、经研磨或未经研磨的二氧化钛基体颗粒是特别适宜的。同样适宜的是源自硫酸盐工艺的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。
随即将所述溶液的ph值降低到<8且>3的范围内，优选降低到ph值为6至<8，且所述氢氧化铝沉淀。可通过加入酸性组分如酸(例如盐酸)或通过加入酸反应性盐(例如硫酸铝)导致所述沉淀。在所述方法特别的实施中，可使用酸性非脱氯的二氧化钛基体颗粒。
在所述方法的特别实施中还使用氢氧化铝晶种，特别是以0.1-1.0重量％的量。
所述沉淀反应可在静态或动态混合器或在搅拌釜或常规构造的良好搅拌的反应器中进行。
所述沉淀的氢氧化铝是颗粒状的并优选主要是结晶的，特别是结晶的。所述颗粒既有基础颗粒也有颗粒凝聚物。对于专业人员已知的是，所述沉淀的铝水合物的粒度可以通过沉淀条件如温度、ph值进程、添加速度的变化和通过沉淀活性物质如晶种、镁粒子或有机物质的添加进行控制。在一个特别的实施中，所述颗粒具有至少0.05μm、优选至少0.5μm和特别是至少1.0μm的粒度。
在本发明的优选实施中，在ph值降低后紧随着成熟时间，其超过在(二氧化钛-)颜料颗粒的常规涂层情况下遵守的相应的静置时间(例如30分钟)。根据本发明，成熟时间优选至少1小时，优选至少2小时。所述成熟时间允许氢氧化铝颗粒结晶结构的构成。
如此确定量，所形成的复合颜料颗粒包含至少20重量％，特别是至少40重量％的氢氧化铝。所述复合颜料颗粒的tio2含量优选为20-80重量％。
在本发明特别的实施方式中，向所述混悬液添加至少一种其它无机和/或至少一种有机填料。所述无机填料可选自下组：天然和合成硅酸盐(例如滑石粉、高岭土、云母、莫来石、石英、硅胶、沉淀硅酸、热解硅酸、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅)，碳酸盐(例如天然或沉淀碳酸钙或碳酸镁、白云石)，硫酸盐(例如天然或沉淀硫酸钙和硫酸钡)，氧化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁)，天然岩石如玄武岩粉和浮石粉，珍珠盐以及其它专业人员已知的填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉等)。特别优选的是白云石、碳酸钙镁石、菱镁矿和水菱镁矿。
所述其它的填料优选具有约0.1-30μm的粒度，特别是约1-10μm。基于复合颜料颗粒可以10-60重量％，优选20-50重量％的量添加所述其它的填料。
最后将复合颜料颗粒从混悬液中分离、洗涤和干燥。
分别根据对所述复合颜料颗粒制造的产品(涂层、塑料、压层材料灯)所希望的质量，可以优化所述颜料特别是二氧化钛的效果。通过在复合颜料颗粒中所述更有效的利用实现的颜料节省，相比填充剂和颜料的分开使用，产生经济上的优点。根据本发明制备的复合颜料颗粒在应用体系中的用途，允许颜料在相同光学特性下节省直至30％，优选15-30％。
特别是所述复合颜料能以部分或100％的使用用于纯颜料(例如二氧化钛)。
进一步的优点在于，tio2在所述复合颜料颗粒上良好分布地存在并由此可节省用于分散例如在一个漆料体系中的能量。其与粗糙的复合颜料颗粒的纯颜料相比需要较少的分散和研磨能量和较少量的分散剂。经此对漆料制造商产生进一步的优点。
在根据本发明的方法的另一个实施中，所述根据本发明的复合颜料颗粒可用无机化合物如sio2、al2o3或磷酸处理，如它们在二氧化钛颜料生产中通常所使用的。对于专业人员而言，相应的化合物和方式方法是已知的。
在根据本发明的方法的特别实施中，基于颜料-填充剂混合物优选以0.05-30重量％优选0.5-10重量％的量，可额外添加有机添加剂。所述有机添加剂既可以以固体也可以以液体形式添加。作为有机添加剂，一方面适宜的是有或无其它化学官能化的商业常规的蜡状添加剂，另一方面适宜的是已知分散添加剂或其它在漆料技术中例如用于流变学、消泡沫、交联等的常规助剂。
所述根据本发明的复合颜料颗粒适用于在涂层、塑料、纸和压层材料中的用途。
实施例
依据以下实施例更精确地描述本发明，而不应经此限制本发明的范围。
实施例1
向250g未处理的二氧化钛颜料颗粒(基体)于500ml水的具有ph值约为10的含水混悬液中，在剧烈搅拌下，以含水铝酸钠溶液形式添加250g的al2o3(浓度295g/l)。在此ph值上升到12至13。随即通过ph值的降低进行氢氧化铝的沉淀，其中经8小时的时程分步骤地加入25％的hcl。最后达到ph值为6至8。跟着历经数小时的成熟时间，分离并在实验室炉中于105℃干燥16小时。
所制备的复合颗粒包含50重量％的二氧化钛和50重量％的氢氧化铝。所述复合颗粒在电子扫描显微镜下研究(附图1、2)。它们基本上由大的氢氧化铝晶体或晶体凝聚物构造，在其表面固定有二氧化钛颗粒。
随即将所述复合颜料颗粒加入具有在表1中说明的配方的内分散染料(测试染料)，其中所述tio2颜料kronos2310部分通过根据实施例1的复合颜料颗粒替代，从而分别基于tio2颜料降低净tio2颜料含量10重量％(实施例1-1)或20重量％(实施例1-2)或30重量％(实施例1-3)。所述测试染料的颜料体积浓度(pvk)为78％。
仅用商业化的tio2颜料kronos2076(具有低的后处理的通用颜料)制备的测试染料作为对比实施例1，和仅用商业化的tio2颜料kronos2310(为漆料应用经优化的高端颜料)制备的测试染料作为对比实施例2，每种情况下无所述复合颜料颗粒。
表1：白色内分散染料的配方(测试染料)
鉴于对比度(kv)和增亮能力(ts)测试所述测试染料。测试结果总结于表2。
表2：白色的内分散染料
测试方法
用于确定对比度，将依照配方规定制备的白色内分散染料(测试染料)用刮勺(80-125μm)借助自动拉膜机以12.5mm/s在morest对比卡上拉开。随即用分光光度计colorview测量在黑底色(y(黑))上的色值y和在白底色(y(白))上的y各三次。所述对比度依据下式计算：
kv[％]＝y(黑)/y(白)x100
用于确定增亮能力(ts)，将50g依照配方规定制备的测试染料与0.5g黑糊剂colanylschwarzpr130混合并借助刮勺(间隙高度100μm)施加到morest卡上。所述层的亮度值用byk-gardnercolorview测量。由此推导的ts值基于对比实施例2作为标准。
总结
根据本发明由氢氧化铝和二氧化钛颜料构成的复合颜料颗粒例如在染料中的用途允许了分别根据所选的组合颜料的节省而无或仅极小损失的光学性质。可替代地，在相同颜料含量下还实现了特别是在增亮能力方面更好的值。
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