一种激光防护材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机非金属功能材料领域，且特别涉及一种激光防护材料及其制备方法。

背景技术：

激光由于具有亮度高、方向性好、不易受干扰、频带宽等特点，已被广泛应用于工业、商业、科研、医疗和军事等方面。但由于激光能量密度高而且能量集中，它就有可能对人体的所照部位产生很大伤害。随着激光能量不断提高、激光器品种不断增加以及激光应用范围不断扩大，激光对人员视力和设备的破坏作用也越来越严重，尤其是1.06μm、1.54μm等近红外激光，因此对激光破坏的防护研究也同步进行。然而，在现有的激光防护材料中，普遍采用高分子材料和玻璃材料，而针对激光防护的粉体材料的研究并不多见，可供激光防护涂层材料选择的粉体功能材料较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种激光防护材料，此激光防护材料针对1.06μm、1.54μm等近红外激光具有良好的防护效果。

本发明的另一目的在于提供一种激光防护材料的制备方法，该制备方法合成温度低，操作方便安全，制得的激光防护材料具有良好的防护能力。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种激光防护材料，该激光防护材料的化学式为(sm1-x-yybxery)2o2s，其中，0.08≤x≤0.16且0.005≤y≤0.02。

本发明提出一种激光防护材料的制备方法，其包括：使sm、yb、er发生碱性水解得到水解产物。再将水解产物在封闭、加热的第一环境中反应得到第一产物。使第一产物与聚乙烯吡咯烷酮和硫脲在封闭、加热的第二环境中反应得到第二产物。

本发明实施例的激光防护材料及其制备方法的有益效果是：利用稀土sm³⁺的⁶h5/2基态向⁶f9/2激发态、⁶h13/2激发态的跃迁使(sm1-x-yybxery)2o2s在1.05～1.15μm和1.50～1.65μm两个波段范围内，可针对1.06μm和1.54μm的近红外激光进行吸收，达到激光防护的目的。sm2o2s特殊的六角晶体结构具有较宽敞的空间结构，允许一定量的阳离子和阴离子空位形成及一定量的间隙离子进入，而晶体结构基本保持不变，使得yb³⁺和er³⁺能够进入sm2o2s的晶格中形成(sm1-x-yybxery)2o2s。yb³⁺和er³⁺通过将1.06μm和1.54μm的近红外激光转换为可见光，进一步增强了(sm1-x-yybxery)2o2s的激光防护能力。该激光防护材料可作为涂层材料使用，应用于各大领域。激光防护材料的制备方法中，采用硫脲作为硫源，保证了实验操作人员的人身安全。且进一步利用聚乙烯吡咯烷酮控制(sm1-x-yybxery)2o2s的形貌为片状，提高材料的激光防护能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的激光防护材料的xrd衍射图谱；

图2为本发明实施例1的激光防护材料的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1的激光防护材料在0.90～1.15μm波长范围内的漫反射吸收光谱图；

图4为本发明实施例1的激光防护材料在1.30～1.65μm波长范围内的漫反射吸收光谱图；

图5为本发明实施例1的激光防护材料在1.06μm激光激发下的上转换荧光光谱图；

图6为本发明实施例1的激光防护材料在1.54μm激光激发下的上转换荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的激光防护材料及其制备方法进行具体说明。

一种激光防护材料，激光防护材料的化学式为(sm1-x-yybxery)2o2s，其中，0.08≤x≤0.16且0.005≤y≤0.02。进一步地，0.1≤x≤0.12且0.01≤y≤0.02。

该激光防护材料利用稀土sm³⁺的⁶h5/2基态向⁶f9/2激发态、⁶h13/2激发态的跃迁使(sm1-x-yybxery)2o2s在1.05～1.15μm和1.50～1.65μm两个波段范围内，可针对1.06μm和1.54μm的近红外激光进行吸收，达到激光防护的目的。再结合yb³⁺、er³⁺对1.06μm、1.54μm的激光的上转换作用(即将1.06μm和1.54μm的近红外激光转换为可见光)，进一步提高材料的激光防护能力。其中，主要是er³⁺对1.06μm、1.54μm的激光起上转换作用，单独使用er³⁺时，制得的材料(sm1-yery)2o2s对激光的转换效果较弱。因此使用yb³⁺增强er³⁺对激光的转换能力，制得的(sm1-x-yybxery)2o2s对激光的上转换能力较(sm1-yery)2o2s强。

单独掺杂er³⁺时，er³⁺浓度过高会出现浓度淬灭现象。而er³⁺/yb³⁺共掺体系中的能级结构包括了er³⁺和yb³⁺两个能级系统，yb³⁺为简单的双能级结构，不存在激发态吸收和能量上转换问题。在er³⁺/yb³⁺共掺体系中，yb³⁺浓度大于er³⁺浓度，使得一个er³⁺被多个yb³⁺包围，避免了er³⁺的簇聚，阻断了在er³⁺浓度提高时，er³⁺互相过于靠近而形成离子对的情况。因为一个er³⁺周围被若干个yb³⁺离子所包围，所以er³⁺直接吸收激光被激活的几率很小，主要吸收激光能量的是yb³⁺，且yb³⁺作为主要能量吸收离子，吸收谱线非常宽。在这种掺杂体系中是由yb³⁺先吸收能量，然后通过敏化作用激发er³⁺，使er³⁺发生能级跃迁，从而充分利用了镱离子吸收带很宽、泵浦吸收系数大、允许高功率多模泵浦的优点。

激光防护材料的形貌对其性能具有一定的影响，通过合理地设计，使其具有更大的比表面积，能够对激光吸收性能起到改善作用。优选地，本发明实施例中，制备的激光防护材料具有片状结构。片状结构的激光防护材料具有较大的吸收面积，因此能够增加材料对激光的防护能力。

优选地，具有片状结构的激光防护材料的厚度为3～5μm，更优选地，厚度为3～4.5μm，进一步优选地，厚度可以是3.5～4μm。激光防护材料片状结构的厚度应当适宜，太厚则不利于sm³⁺、er³⁺、yb³⁺发挥其防护功能。当然还可以采用其他的方法，将材料的片状厚度控制在更小的范围。

一种激光防护材料的制备方法，包括：使sm、yb、er发生碱性水解得到水解产物。再将水解产物在封闭、加热的第一环境中反应得到第一产物。使第一产物与聚乙烯吡咯烷酮和硫脲在封闭、加热的第二环境中反应得到第二产物。

制备过程中，不采用有毒性含硫气体，而是采用硫脲作为硫源，保证了实验操作人员的人身安全。硫脲也进一步提供了还原性环境，便于合成硫氧化物。利用聚乙烯吡咯烷酮作为结构取向剂控制(sm1-x-yybxery)2o2s的形貌为片状，提高材料的激光防护能力。

优选地，sm、yb、er是以硝酸盐及其水合物、氯化盐及其水合物中的一种或多种的形式被提供。例如，提供的形式可以是sm(no3)3·6h2o、smcl3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、ybcl3·6h2o、er(no3)3·5h2o、ercl3·6h2o。

例如，当sm、yb、er是以sm(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o和er(no3)3·5h2o的形式被提供时，使sm、yb、er发生碱性水解的方法包括：将sm(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o和er(no3)3·5h2o溶解在水中得到混合盐溶液，并将混合盐溶液的ph调节至9～10。ph为9～10的碱性水溶液中，碱性水解最为彻底，有利于提高后期第一产物的产率。当然，sm、yb、er也可以以氧化物的形式被提供，再利用硝酸或盐酸对氧化物进行后期的处理，得到水溶性的钐盐、镱盐、铒盐。

优选地，水解产物在封闭、加热的第一环境中反应的方法包括，将留置有水解产物的水热釜加热至160～200℃，并在160～200℃条件下保温18～32h。保温18～32h后得到的第一产物为氢氧化物，氢氧化物包括氢氧化钐、氢氧化镱、氢氧化铒以及晶格当中掺杂了yb³⁺和er³⁺的氢氧化钐。

优选地，第一产物与聚乙烯吡咯烷酮和硫脲在封闭、加热的第二环境中反应的方法包括，将留置有第一产物、聚乙烯吡咯烷酮以及硫脲的水热釜加热至180～220℃，并在180～220℃的条件下保温20～32h。保温20～32h后得到的第二产物包括晶格当中掺杂了yb³⁺和er³⁺的sm2o2s，最终以化学式(sm1-x-yybxery)2o2s表示。

水热釜在第一环境和第二环境中分别作为反应容器，利用水热釜本身具有的优良的密封性，在简便的操作下，就能同时满足温度和压力的要求，提高反应速率和产物收率。当然，在本发明的其他实施例中，也可以采用水热釜以外的反应容器提供封闭环境，只要该反应容器能够保证高温高压下化学反应正常进行即可。因为水热釜是常用的实验设备，价格便宜，操作简单，因此本发明实施例中均采用水热釜提供封闭的反应环境。

优选地，每制备1mmol的(sm1-x-yybxery)2o2s，在使第一产物与聚乙烯吡咯烷酮和硫脲在封闭、加热的第二环境中反应得到第二产物的步骤中，需要聚乙烯吡咯烷酮4～4.4g、硫脲0.3～0.5g。发明人通过实验研究发现，以上述比例添加聚乙烯吡咯烷酮和硫脲时，材料的片状结构控制较好，且也避免了原料比例不合适导致的浪费。较优地，可以采用聚乙烯吡咯烷酮4.1～4.3g、硫脲0.2～0.4g进行更好的形貌控制以及提供反应用量更恰当的硫源。

优选地，将第二产物于50～70℃烘干。为了便于储存和后期使用，将第二产物于50～70℃烘干。第二产物经过洗涤烘干后便得到了纯度更高的激光防护材料(sm1-x-yybxery)2o2s。烘干温度过高，容易引起团聚，团聚后的产物直接使用将影响其激光防护能力。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

制备1mmol(sm0.915yb0.08er0.005)2o2s，称取所需原料0.8134gsm(no3)3·6h2o、0.0719gyb(no3)3·5h2o和0.0044ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至10；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于160℃条件下反应32h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤3次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.4g聚乙烯吡咯烷酮和0.3045g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于220℃条件下反应32h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤4次；将洗涤后的产物于50℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例2

制备1mmol(sm0.895yb0.10er0.005)2o2s，称取所需原料0.7957gsm(no3)3·6h2o、0.0898gyb(no3)3·5h2o和0.0044ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至9.8；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于170℃条件下反应29h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤4次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.3g聚乙烯吡咯烷酮和0.3425g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于210℃条件下反应30h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤5次；将洗涤后的产物于55℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例3

制备1mmol(sm0.87yb0.12er0.01)2o2s，称取所需原料0.7734gsm(no3)3·6h2o、0.1078gyb(no3)3·5h2o和0.0089ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至9.6；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于180℃条件下反应26h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤5次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.3806g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于200℃条件下反应28h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤6次；将洗涤后的产物于60℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例4

制备1mmol(sm0.845yb0.14er0.015)2o2s，称取所需原料0.7512gsm(no3)3·6h2o、0.1258gyb(no3)3·5h2o和0.0133ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至9.4；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于180℃条件下反应23h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤3次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.3806g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于200℃条件下反应26h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤4次；将洗涤后的产物于60℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例5

制备1mmol(sm0.82yb0.16er0.02)2o2s，称取所需原料0.7290gsm(no3)3·6h2o、0.1437gyb(no3)3·5h2o和0.0177ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至9.2；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于190℃条件下反应20h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤4次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.4187g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于190℃条件下反应24h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤5次；将洗涤后的产物于65℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例6

制备1mmol(sm0.90yb0.08er0.02)2o2s，称取所需原料0.8001gsm(no3)3·6h2o、0.0719gyb(no3)3·5h2o和0.0177ger(no3)3·5h2o，完全溶解于水中制成硝酸盐混合溶液，搅拌均匀；调节稀土硝酸盐溶液的ph值，直至稀土硝酸盐溶液的ph值稳定至9；将调好ph值的稀土硝酸盐溶液置于高压反应釜中，于200℃条件下反应18h后，自然降温至室温，将产物用水洗涤5次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.5000g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于180℃条件下反应20h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤6次；将洗涤后的产物于70℃下烘干，得到激光防护材料。

实施例7

制备1mmol(sm0.90yb0.08er0.02)2o2s，称取所需原料0.6567gsmcl3·6h2o、0.0620gybcl3·6h2o和0.0153gercl3·6h2o，完全溶解于水中制成氯化物混合溶液，搅拌均匀；调节稀土氯化物溶液的ph值，直至稀土氯化物溶液的ph值稳定至9；将调好ph值的稀土氯化物溶液置于高压反应釜中，于200℃条件下反应18h后，自然降温至室温，将产物用无水乙醇洗涤5次，加入无水乙醇，搅拌均匀；称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.5002g硫脲，完全溶解于混合液中，搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液置于高压反应釜中，于180℃条件下反应20h后，自然降温至室温，反应后的产物用无水乙醇洗涤6次；将洗涤后的产物于68℃下烘干，得到激光防护材料。

试验例1

激光防护材料的xrd物相分析和显微结构测试。

用x射线衍射仪(xrd，d/max2500)对实施例1～7所提供的激光防护材料进行物相组成分析，并采用扫描电子显微镜(sem，jeol-6310)进行微观形貌分析。

实施例1～7的测试结果基本相同，此处以实施例1的测试结果为例进行分析。图1为实施例1所提供的激光防护材料的xrd衍射图谱。从图1可以看出，主要衍射峰的位置都与六方sm2o2s相对应，并且没有其他物质相的峰存在。说明yb³⁺和er³⁺是进入到了sm2o2s的晶格中，且并未破坏sm2o2s的晶体结构，不影响sm³⁺的激光吸收能力。图2为实施例1所提供的激光防护材料的sem测试结果，扫描电镜的测试结果显示样品颗粒呈现微米级的片状结构，平均厚度为3～5μm。

试验例2

激光防护材料的漫反射吸收光谱测试。

采用uv3600型紫外-可见光-近红外分光光度计在室温下对实施例1～7所提供的激光防护材料进行双波段漫反射吸收光谱测试，测试波段范围0.90～1.15μm和1.30～1.65μm。以实施例1为例，实施例1的测试结果见图3和图4。从图3可以看出，由于sm³⁺能级跃迁，存在着900～1000nm和1000～1150nm两个尖峰吸收带，两个吸收带分别对应于sm³⁺的两个能级跃迁⁶h5/2→⁶f11/2和⁶h5/2→⁶f9/2，光反射率均在1％以下。从图4可以看出在1.30～1.65μm波长范围内，由于sm³⁺能级跃迁，存在着一个宽峰吸收带，对应于sm³⁺的能级跃迁⁶h5/2→⁶h13/2，光反射率均在1％以下。

表1为实施例1～7所提供的激光防护材料在1.06μm和1.54μm处的漫反射率值。

表1漫反射吸收光谱测试结果

表1为实施例1～7在1.06μm和1.54μm处的漫反射率值，从表1可以看出，本发明实施例1～7所提供的激光防护材料在波长为1.06μm处的漫反射率可达到0.682％-0.719％。同时，在1.54μm的漫反射率可达到0.496％-0.549％。

试验例3

激光防护材料在1.06μm激发下的上转换荧光光谱测试。

采用f4600型荧光光谱仪对实施例1～7所提供的多频谱响应型发光材料进行在1.06μm近红外光激发下的荧光光谱测试，测试波段范围550～900nm，以实施例1的测试结果为例进行分析，测试结果见图5。

从图5可以看出，本发明实施例1所提供的多频谱响应型发光材料在波长1.06μm近红外光激发下发出664nm的红光，来源于er³⁺的⁴f9/2→⁴i15/2的能级跃迁，具有上转换发光效应。

试验例4

激光防护材料在1.54μm激发下的上转换荧光光谱测试。

采用f4600型荧光光谱仪对实施例1～7所提供的多频谱响应型发光材料进行在1.54μm近红外光激发下的荧光光谱测试，测试波段范围500～750nm，以实施例1的测试结果为例进行分析，测试结果见图6。

从图6可以看出，本发明实施例1所提供的多频谱响应型发光材料在波长1.54μm近红外光激发下发出红光和绿光。红光来源于er³⁺的⁴f9/2→⁴i15/2的能级跃迁，绿光来源于er³⁺的²h11/2、⁴s3/2→⁴i15/2的能级跃迁。

综上所述，本发明提供的激光防护材料对1.06μm和1.54μm近红外激光具有吸收和上转换双功能效应，有效达到了激光防护的目的。本发明提供的激光防护材料的制备方法，样品颗粒呈现微米级的片状结构，平均厚度为3～5μm，制备过程不采用有毒性含硫气体，具有合成温度低、操作方便安全等优点。本发明提供的激光防护材料可应用于激光防护与隐身功能材料等方面。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。