一种复合电致变色材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合电致变色材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。

背景技术：

电致变色是指在外界电场的作用下，材料发生氧化或还原反应导致其对光的透射和反射产生可逆的变化，在外观上则表现为颜色及透明度的可逆变化的现象。自1969年deb(德布)利用三氧化钨研制出首例电致变色器件以来，基于各种材料体系、不同结构及不同变色机理的电致变色器件不断出现。电致变色材料因其物质种类多、颜色变化丰富、制备方法简单等优点，在汽车、建筑等领域具有巨大的应用潜力。

根据电致变色材料的种类不同，电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料(含导电聚合物类)。无机电致变色材料和有机电致变色材料各有优势和不足，其中无机电致变色材料因无机材料本身稳固的分子结构，使得其具有更高的循环稳定性，但是加工成本昂贵；而有机电致变色材料的分子结构易于修饰，色彩更丰富，且响应速度更快，但是循环稳定性较差，因此人们希望通过掺杂复合等方式来改善其性能。

中国专利公告号cn103172274a报导了一种氧化镍/聚苯胺复合电致变色薄膜的制备方法，该方法实现无机-有机电致变色材料的复合，改善了光学性能、材料的稳定性和响应速度等，但是此方法只是将聚苯胺覆盖在了氧化镍表面，其制备的棒状复合电致变色材料具有表面积小、导电性能差(合成未调节导电性)、电阻大等缺点，不能充分的的发挥各自材料的优势。

因此将无机、有机电致变色材料相结合，制备具有结构稳定、高循环性、色彩丰富和响应速度快的电致变色材料具有重要的研究意义和广泛的应用价值。

技术实现要素：

针对上述存在问题或不足，本发明提供了一种复合电致变色材料及其制备方法，其制备简单、高效，基于核壳结构。

本发明提供的复合电致变色材料，采用乳液聚合的方法制备，为双层空心球形结构，外径30～200μm，壁厚5～20μm；外层为高分子电致变色材料；内层为含有无机电致变色材料的高分子非电致变色材料，壁厚2～10μm；无机电致变色材料的整体包覆率为2～15％。

其制备方法包括以下步骤：

步骤1、室温下配置含有无机电致变色材料的高分子非电致变色材料的预聚物水溶液；

在高分子非电致变色材料单体的水溶液中加入单体水溶液质量0.05～0.2倍的无机电致变色材料，然后在300～1500rpm的搅拌速度下，加热至30～60℃，保持搅拌速度和加热温度1～1.5h。

步骤2、将步骤1制得的溶液与质量百分比浓度为1～5％表面活性剂水溶液按质量比1：3～1：5混合，再加入上述混合液总质量0.05～0.2倍的油性液态芯材，在300～1200rpm的搅拌速度下反应5～10min，之后搅拌速度下降至300～800rpm，反应20～60min，随后转速降至150～300rpm，并将其加热到40～60℃，搅拌40～60min。最后，将其自然冷却至室温，用去离子水洗涤3～5次，过滤，得到微纳米胶囊。

步骤3、在室温下，加入高分子电致变色材料的单体的水溶液至步骤2制得的微纳米胶囊，持续搅拌，直至高分子电致变色材料聚合在微纳米胶囊表面，形成外层的高分子电致变色材料层；然后用去离子水洗3～5次，过滤，得到高分子电致变色材料包裹的微纳米胶囊。

步骤4、将步骤3得到的微纳米胶囊，放入质子溶剂中去除油性液态芯材，然后过滤收集微纳米胶囊，反复操作3～5次，之后在真空干燥箱中干燥，即可得到外层为高分子电致变色材料层，内层为含有无机电致变色材料的高分子非电致变色材料层的空心结构复合电致变色材料。

所述步骤1中的无机电致变色材料为微纳米粉末状的二氧化钛、三氧化钨、氧化镍、多钨酸、三氧化钼或五氧化二钒。

所述步骤1中的制得的预聚物为尿素-甲醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物、聚氨酯预聚物或异氰酸酯预聚物。

所述步骤2中的表面活性剂为阿拉伯胶、明胶、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或失水山梨醇酯脂肪酸脂。

所述步骤2中的油性液态芯材为甲苯、乙苯、石蜡、十八烷、二十烷、苯、1,6-亚乙基二异氰酸酯或脂类。

所述步骤3中的高分子电致变色材料单体为苯胺、吡咯或噻吩。

所述步骤4中的质子溶剂为丙酮或四氢呋喃。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的电致变色复合材料的双层空心球形结构，形状规则，尺寸均匀，外径30～200μm，壁厚5～20μm；外层为高分子电致变色材料，内层为含有无机电致变色材料的高分子非电致变色材料材料，无机电致变色材料的整体包覆率为2～15％。

2、本发明的空心结构可以很好的增加无机和有机电致变色材料的比表面积，空心结构同实心结构相比也减少电致变色材料的用量；

3、本发明的内层高分子非电致变色材料，可以很好起到固定无机电致变色粉末作用，提高稳定性。

4、本发明使用的苯胺、噻吩等高分子电致变色材料自身具有很好的导电性，可以有效的减少电阻。

综上所述，本发明材料的空心结构很好的增加了无机和有机电致变色材料的比表面积，相比实心结构减少了电致变色材料的用量；内层高分子非电致变色材料，很好的固定了无机电致变色粉末，提高了稳定性；导电性的苯胺、噻吩高分子电致变色材料的使用有效的减少了电阻。

附图说明

图1为本发明材料的结构示意图；

图2为实施例1步骤2制备的微纳米胶囊；2-a为放大1000倍的sem图像；2-b为放大3000倍的sem图像；2-c为破碎放大被5000倍的sem图像；2-d为微纳米胶囊表面放大5000倍的sem图像；

图3为实施例1最终制备的复合电致变色材料；3-a为放大被3000倍的sem图像；3-b为破碎的放大3000倍的sem图像；

图4为实施例1最终制备的复合电致变色材料；4-a制备的复合电致变色材料；4-b为800℃空气中烧结所残留的二氧化钛；

附图标记：1-1无机电致变色材料颗粒，1-2高分子致密层，1-3高分子电致变色材料，1-4高分子材料。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

下述实施例中采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1.

一种复合电致变色材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将2.5g尿素和6.33g甲醛水溶液混合，加入0.25g的二氧化钛，用氢氧化钠调节其ph至9，于80℃下搅拌反应1h，得到白色浑浊液体，即为二氧化钛-尿素-甲醛预聚物的溶液；

步骤2：配制质量百分比浓度1.375％的乙烯-马来酸醉共聚物的水溶液，在室温下，将步骤1得到的溶液添加乙烯-马来酸醉共聚物的水溶液中，用柠檬酸水溶液调节水相ph至2.00，加入10g甲苯溶剂，随后于900rpm的速度下搅拌5min；之后降低搅拌速度至450rmp反应30min，进一步降低搅拌速度至200rpm继续反应60min；随后升温至55℃，反应90min，冷却至室温，所得产物依次经去离子水清洗5次后，经过500目筛子过滤，去掉未参加实验反应的纳米二氧化钛，得到微纳米胶囊(图2)；

步骤3：室温下，添加质量百分比浓度为3.33％的苯胺和质量百分比浓度为8.33％的樟脑磺酸的30g水溶液到上述微纳米胶囊中，并在200rpm的转速下机械搅拌。5min后，分8次，每次间隔10min，添加8.33wt％过硫酸按盐酸的30g水溶液到上述水溶液中。于室温下继续搅拌12h，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤得到外层为聚苯胺微纳米胶囊。

步骤4：将步骤3中将得到微纳米胶囊，放入丙酮溶剂中去除油性液态芯材，重复5次，之后在真空干燥箱中干燥，之后得到外层为聚苯胺，内层为含有二氧化钛的脲醛树脂的空心的复合电致变色材料(图3)。

实施例2.

步骤1：将2.5g尿素和6.33g甲醛水溶液混合，加入0.25g的二氧化钛，用用氢氧化钠调节其ph至9，于80℃下搅拌反应1h，得到白色浑浊液体，即为二氧化钛-尿素-甲醛预聚物的溶液；

步骤2：配制质量百分比浓度为1.375％的乙烯-马来酸醉共聚物的水溶液，在室温下，将步骤1得到溶液添加到乙烯-马来酸醉共聚物的水溶液中，用柠檬酸水溶液调节水相ph至2.50，加入10g甲苯溶剂，随后于900rpm的速度下搅拌5min；之后降低搅拌速度至450rmp反应30min，进一步降低搅拌速度至200rpm继续反应60min；随后升温至55℃，反应90min，冷却至室温，所得产物依次经去离子水清洗5次后，经过500目筛子过滤，去掉未参加实验反应的纳米二氧化钛，过滤得到微纳米胶囊；

步骤3：室温下添加35.56g的质量百分比浓度为15.64％氯化铁(iii)盐酸水溶液和30g0.1mol/l的盐酸水溶液到上述微纳米胶囊中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分8次每次间隔10min添加总量为31g的质量百分比浓度为3.23％吡咯水溶液。于室温下继续搅拌4.5h后，得到的产物经去离子水清洗6次，然后过滤，得到外层为聚吡咯微纳米胶囊。

步骤4：将步骤3中将得到的微纳米胶囊，放入丙酮溶剂中去除油性液态芯材，重复5次，之后在真空干燥箱中干燥，之后得到外层为聚吡咯，内层为含有二氧化钛的脲醛树脂的空心的复合电致变色材料。