本发明涉及紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，该紫外光固化丙烯酸热熔压敏胶主要作为工业胶带使用于汽车部件的制造领域，比如用于汽车顶棚、发动机内罩、驾驶台仪表盘、汽车线束等部件的粘结上，以及卫生和医疗制品领域，属于胶粘剂领域。
背景技术：
随着环境保护和消费者对汽车内空气质量的要求，作为环保型热熔胶被广泛用于汽车部件的粘结中，与此同时，虽然溶剂型胶黏剂具有较优异的粘结性能，但因其气味较重、高voc、固化速度慢和受热雾汽现象，而在汽车行业的使用逐渐减少。这些溶剂胶主要由氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶与相应的增粘树脂溶解在溶剂中制得，还包括部分溶剂型聚氨酯产品。
不同汽车品牌厂商对粘结的要求是不同的，他们所关注的点各有差异，但是基本内容是相通的，那就是要模拟汽车在使用过程中可能面临的环境，抗高温要求和耐低温要求是关键的着眼点。目前，汽车顶棚及门板的粘结多采用合成橡胶型压敏胶，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sis)和增粘树脂混合制得的热熔压敏胶，汽车内饰和仪表盘的粘结通常使用eva热熔压敏胶、聚烯烃类橡胶型压敏胶和溶剂型聚氨酯产品。但是上述使用的胶黏剂具有持粘力不足和耐高温性差的特点，比如，橡胶型压敏胶和eva热熔压敏胶的耐温范围在90℃以下。而汽车的很多部件需经常面临较高的温度，比如汽车顶棚承受暴晒、发动机内罩的受热、汽车线束的电流发热。为解决这一问题，将紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶应用于该行业。
在卫生和医疗行业，医用胶经历了氧化锌胶、各类橡胶型热熔胶等，直至后期出现的丙烯酸体系压敏胶。在性能要求方面，创口护理用医疗胶带需具备耐水、无毒、透气的特点，为了保证创口的复原和体液的排出。同时，一些特殊的操作环境，需要医疗胶带在-30℃至-50℃仍具有柔软性和透气性，这对粘合产品的玻璃化转变温度有较低的要求。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种可紫外光固化的丙烯酸酯热熔压敏胶，满足在高温和低温条件下仍具备较好粘性的要求，其固化方式简便快速，产品粘性优异、内聚力强、剥离强度高，在工业胶带和医疗胶带方面有很好的使用价值。
具体的技术方案为：
紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶，无溶剂存在，包含丙烯酸酯系聚合物，所述的丙烯酸酯系聚合物包含通过化学键形式结合到聚合物主链上的光引发剂组分。
具体的，其配方组成为80-98wt％的丙烯酸酯系聚合物，0-18wt％的增粘树脂，以及0.5-3wt％的助剂，物质总量为100wt％。
所述的助剂，包括消泡剂、流平剂、抗氧剂。
其中，所述的丙烯酸酯系聚合物的单体包括：
第一单体，组成包含丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯中的一种及以上；
功能单体，组成包含双官能度丙烯酸系单体；
第二单体，组成包括单官能度的丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，单体的碳原子数目为4到14；
丙烯酸酯系聚合物组成为0.1wt％到2wt％的光敏组分，1wt％到8wt％的功能单体，60wt％到80wt％的所述第一单体，以及10wt％到30wt％的第二单体，总量为100wt％。
优化设计为，所述的丙烯酸酯系聚合物，不含有任何游离的丙烯酸系单体。
其中，所述的光引发剂组分，其分子组成中包含二苯甲酮的结构。
其中所述的增粘树脂为具有相容性的c5氢化石油树脂、氢化松香树脂、不饱和的萜烯树脂等。
该紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，包括以下过程：
(1)采用溶液聚合的方式，选用二苯甲酮类光引发剂，将丙烯酸酯系聚合物的单体和引发剂分成两部分，其中一部分以匀速滴加的方式加入反应体系，滴加时间控制在2-4小时，根据需要加入分子量调节剂控制分子量分布，反应温度在78-85℃，全部反应时间在6-8小时，之后添加抗氧剂和流平剂，获取热熔压敏胶的溶剂胶；
(2)如需加入增粘树脂以调节初粘性，则将增粘树脂完全溶于溶剂中，在聚合反应进行至所有引发剂滴加完毕，降温，将增粘树脂的溶液加入到反应釜内，升温至反应温度，搅拌0.5-1小时，之后添加抗氧剂和流平剂，获取热熔压敏胶的溶剂胶；
(3)先升温至90℃，将负压设置为-0.06mpa，初始负压较小防止溶剂暴沸，抽气1小时；然后，将釜内升温至100℃，负压设置为-0.08mpa，抽气1小时；最终体系里溶剂含量较少，升温至120℃，调整负压至-0.1mpa，抽气0.5小时，即获取无溶剂、高内聚力的丙烯酸酯产物。
所述的分子量调节剂，为正十二硫醇、正十八硫醇、异丙醇和甲酸钠中一种或多种。
本发明的关键在于丙烯酸酯共聚物的合成，丙烯酸酯共聚物是最终热熔压敏胶的主体成分，决定着产品的各项性能指标。合成丙烯酸酯共聚物的技术方案如下：采用溶液聚合的方式，以裂解自由基型引发剂引发反应，将全部单体分成两部分，其中大部分以匀速滴加的方式加入反应体系，反应时间为6-8小时，得到溶剂型丙烯酸酯，在负压条件下，采用分段升温的方式，将溶剂抽出回收，最高回流温度为120℃，溶剂抽离时间为2-4小时，获取无溶剂、高黏性的丙烯酸酯产物；若根据需要添加具备相容性的增粘树脂，在树脂合成反应后期，将增粘树脂溶于溶剂之中，缓慢添加于反应体系，混合均匀之后，以同样方法抽出体系中溶剂。
本体系的紫外光固化机理源于选用的二苯甲酮类光引发剂的作用机制，二苯甲酮类光引发剂属于夺氢型光引发剂，在一定波段的紫外光辐射下会与供氢体发生双分子作用，实现交联。此类光引发剂大多是二苯甲酮或杂环芳酮类化合物，主要是二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮、蒽醌，以及大分子化的二苯甲酮衍生物等。实验选用的光引发剂除了含有对紫外光有响应性的光敏结构，还具有可以化学接枝到聚合物上的活性基团，如不饱和双键、羟基等。
合成可紫外光固化丙烯酸酯共聚物的单体选择主要包括两大类：其一，具有与上述光引发剂相对应的供氢体结构的单体；其二，辅助单体。具有供氢结构的单体包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯等，当压敏胶应用于极端低温的医疗胶带时，共聚物的合成单体优选甲基丙烯酸异癸酯。辅助单体可以调节产品的性能，其主要包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯。双官能度的单体可以作为交联单体使用，在紫外光固化之前，使共聚物具有一定的交联，表现出好的内聚力，此类单体同样归属于辅助单体，主要包括：丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙酰胺，以及双官能度的商品化单体，如台湾长兴公司的多双键的丙烯酸酯单体系列产品。优选的功能单体为丙烯酸和n-羟甲基丙酰胺，更为具体的是，为了使光固化后深度交联，体系中功能单体含量优选为1％-5％。
丙烯酸类单体活性较高、容易自聚，品质不佳的单体中会形成轻微的细小颗粒(液体有乳光)、絮状物，这样生产出的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，造成后期的涂布和粘结困难。为此，本体系的单体选择要求较高，确保单体中自聚的聚合物含量极少，主要通过甲醇法测试，观察单体内的小颗粒或絮状物出现，如表1所示。
表1常用丙烯酸单体中聚合物测定
不同于现有的一类丙烯酸热熔粘合剂，受最终使用环境的要求，本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶中含有极少量游离单体，几乎可以忽略不计，且所合成的光固化丙烯酸酯聚合物较多情况下为单独使用，除某些情况下，需与增粘树脂混合使用。为实现体系中仅存微量单体，在合成过程中，往往在反应的实时双键转化率达到90％以后，采用多次补加自由基引发剂的方式可促进双键的充分反应，经验表明，采用2-3次补加引发剂的实施方式，补加的引发剂占引发剂总量的五分之一左右，可以达到理想效果。此外，后期充分的溶剂抽离处理也可以除去未反应的丙烯酸类单体。
自由基引发剂和溶剂的选择。溶液法合成丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类，过氧化二苯甲酰(bpo)是常用的过氧类引发剂，容易发生诱导分解反应，正常引发温度为70-100℃。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重用应用的引发剂，所合成的树脂分子量分布较窄。偶氮类引发剂常用的有偶氮二异丁腈(aibn)，低温引发剂，使用温度为60-80℃，以及偶氮二异庚腈(aivn)，该类引发剂一般无诱导分解反应，所得到的大分子分子量分布较窄。优选的引发剂为bpo、过氧化叔丁酸特丁酯、aibn。为良好控制树脂的分子量分布，可以适量加入分子量调节剂，主要是脂肪族硫醇类，如正十二硫醇、正十八硫醇，以及异丙醇和甲酸钠等，加入量为单体总量的0.1-3wt％；优选的是正十二硫醇，优选的添加量为0.4wt％。常用的溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇乙醚乙酸酯等，热塑性丙烯酸树脂除上述外，还选用丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇。考虑到溶剂的沸点问题、毒性、环保问题，本体系尽可能少量使用“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，优选易挥发的乙酸乙酯、乙酸丁酯为主，当然，对于特定情况，还选用乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂，所使用的溶剂在后期均会被除去。
本发明中的丙烯酸酯共聚物分子量使用凝胶渗透色谱(gpc)来测定，其分子量范围是10万-30万。在合成过程中，加入功能单体可以调节胶样的内聚强度，对于设计分子量小的聚合物，可适当增加双官能团的功能单体含量。聚合物的分子量受合成反应中溶剂量的多少影响，当溶剂量较少时，反应会趋向生成的高分子量产物。与此同时，不同于醇酸树脂的吸热型反应，丙烯酸树脂的合成反应自身会放热，因此只需在反应的初期及后期施以加热，中间阶段主要是对反应的平稳化控制。在本体系中，溶剂量的多少和混合单体的滴加速度是重要的控制环节，添加工艺控制好坏对于树脂质量和安全生产有很大的影响，反应添加混合单体之所以要强调均匀、中等速度，就是为了使反应均匀，物料热交换好，因此滴加混合单体必须有最佳的滴加速度要求。一般情况下，当设计的聚合物固体含量在50％，选择在2.5-3小时滴完，固体含量在60％，选择在3-3.5小时滴完，对于高固体含量70％,则需要在4.5-6小时滴完。
增粘树脂和丙烯酸酯共聚物的搭配使用会促进丙烯酸系压敏胶的粘结性能，尤其是它对pe、pp等非极性物质的粘结。选用的增粘树脂必须与丙烯酸酯共聚物有一定的相容性，可以适用的包括：石油树脂、氢化石油树脂、松香树脂、二甲基苯系树脂、萜烯树脂、古马隆-吲哚系树脂，这些树脂的软化点一般在60-150℃，当软化点温度较高时、则会影响涂布的正常进行，优选的增粘树脂为c5氢化石油树脂和氢化松香树脂。当热熔压敏胶应用于汽车内饰的弱极性材质时，本发明选用液态氢化石油树脂为r1010、1020e、8010、330牌号的产品，氢化松香树脂类主要选用staybelite系列液体氢化松香树脂及foral氢化松香树脂，添加量为5-20wt％，以增加产品的初期粘结性。
助剂的选择和使用对树脂的纯化和稳定性有着重要的影响。为保证树脂的存储时长，防止黄变现象，需在合成树脂中加入0.01％-0.5％重量的抗氧剂，优选添加量为0.05％-0.2％，可选择的有抗氧剂1010，抗氧剂264和抗氧剂9701等。合成过程中存在着溶剂抽离的过程，溶剂的流失会使得最终产品内部存在致密空隙，影响产品质量，合适的消泡剂的加入可以较好地降低表面张力，减少气泡的产生，还可以提高树脂的纯度，本体系主要选用byk公司的消泡剂a515、a501、550牌号，均为带有活性基团的反应型消泡剂，可以较好地化学结合于聚合物的主链之中，起到持续均匀的消泡效果，添加量为0.01％-1％，优选的为0.2％-0.5％。其他的，当热熔压敏胶中增粘树脂的含量较高，或者主体丙烯酸酯共聚物的分子量较高，则需要添加流平剂以促进胶液的加热流动性，增进胶液对底材的润湿性、防止产品缩孔，从而保证涂布的顺利进行，本体系选用的流平剂主要是byk公司的3500、3505、3510、byk-307和byk-333,添加量在0.01％-0.15％，优选的为0.03％-0.1％。
紫外光固化的过程发生在热熔压敏胶的涂布之后，一般在120-140℃的温度范围将产品熔化，在无颗粒的流动态下进行涂布操作。本产品可以高克重涂布，涂布量范围是20-100g(每平方米)，所选用的紫外光为uvc波段，优选的波长为200-280nm，紫外光发生装置为标准含汞介质压力蒸汽灯，所需的紫外光强度为50-120mj/cm2，涂布的胶样暴露在紫外光下的时间为5-50秒，通常的辐射固化时间为10-30秒，可以通过紫外光的剂量和辐射时间来调节粘合剂的性能。
本发明提供的紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，在紫外光uvc(波长190-280nm)辐射下可以快速固化，具有承受120-140℃温度的良好耐热特性，可用于工业胶带，比如汽车发热部件的粘合剂，以及无毒安全、对皮肤亲和、可调的玻璃化温度的特点，使其可以用于卫生及医疗制品领域。在涂布的实施上，本产品可以高克重高速涂布，还解决了溶剂型丙烯酸系压敏胶的溶剂燃爆危险性和溶剂排放与气味问题。
具体实施方式
结合实施例说明本发明具体实施方式。
将所需的丙烯酸酯系聚合物全部单体混合均匀，分成a、b组，a组占总单体量的40％。将a组混合单体和90％溶剂量一并加入已经清理干净的反应釜内，确保反应釜内无水汽和其他杂质，同时将全部反应性的光引发剂加入反应釜，再向釜内加入全部的引发剂的五分之二，适量的反应性消泡剂同样加入其中，以上的投料作为反应底料。采用水汽或油浴加热至75-85℃，在有冷凝回流的条件下开始反应，待反应进行1.5小时，将b组混合单体和全部引发剂的五分之二混合均匀后，采用滴加的方式投入到反应釜内，滴加速度根据聚合物的固体含量来设定，保证整个过程中反应釜内溶液温度稳定，且上层液的滴加是匀速规律地进行。当上层液滴加完毕，保持反应继续进行0.5小时，之后将剩余的10％溶剂溶解剩余的五分之一引发剂，将引发剂的溶液向釜内滴加，约滴加一半后，停留0.5小时，继续滴加至完毕，保温反应1小时。向其中加入抗氧剂，或者根据需要加入适量流平剂，待搅拌至混合均匀即可。
当产品需要加入增粘树脂来改进粘性时，首先最好确保共聚反应使用的溶剂和溶解增粘树脂的溶剂一致，或者两种溶剂体系具有接近的溶解相容特性。前期，将增粘树脂完全溶于溶剂中，不得出现未溶的小颗粒。在聚合反应进行至所有引发剂滴加完毕，适当降温，将增粘树脂的溶液加入到反应釜内，升温至反应温度，搅拌0.5-1小时，之后添加抗氧剂和流平剂，获取热熔压敏胶的溶剂胶。
溶剂胶合成后，从反应釜内除去有机溶剂，以乙酸乙酯溶剂为例，采用分段加热蒸馏抽气的方式。先升温至90℃，将负压设置为-0.06mpa，初始负压较小是防止溶剂暴沸，不易控制，抽气1小时；然后，将釜内升温至100℃，负压设置为-0.08mpa，抽气1小时；最终体系里溶剂含量较少，升温至120℃，调整负压至-0.1mpa，抽气0.5小时。所回收的溶剂经过一定目数的纱网过滤掉固体杂质，可以再次使用。
实施例1
选用阿克玛公司的液体引发剂过氧化叔丁酸特丁酯，投入量为配方总重的0.3wt％，采用引发剂分批次加入的方式，以乙酸乙酯作为反应溶剂；丙烯酸异辛酯72份，丙烯酸丁酯14份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸1份，光引发剂0.15份，消泡剂a515为0.35份，抗氧剂1010为0.5份，设计固含为50％，反应时间为7小时，按照上述方式脱除抽除溶剂后得到高内聚力丙烯酸酯热熔压敏胶。
胶液涂布：涂布于离型纸上，设置上滚轮温度130℃，下滚轮100℃，储料槽温度130℃，控制上胶量为40g，涂布厚度3.5-4μm。
uv辐射固化：将涂覆胶液的离型纸放置于抽屉式uv固化机内，光源选择uvc波段，胶面距离紫外光发射灯约20cm，辐射时间分别设定为10秒、15秒、20秒。
粘度测定：使用brookfield粘度计测定胶样在140℃下粘度，选用28#转子，胶液在设定温度下保持20min后，读取相应粘度数值。
初粘测定：使用滚球初粘性测定仪，参照中华人民共和国压敏胶带测试标准gb4852-84，根据钢球球号来表现初粘力大小，环境温度为25℃，湿度为80％rh。
180°剥离力测定：使用电子拉力测定仪pj-1171，胶液粘接于擦拭干净的钢板上进行测试，参照中华人民共和国压敏胶带测试标准gb2792-1981，环境温度为25℃，湿度为80％rh。
实施例2
选用精制后的aibn为引发剂，投入量为配方总重的0.27wt％，采用引发剂分批次加入的方式，以乙酸乙酯作为反应溶剂；丙烯酸异辛酯79份，丙烯酸丁酯3.5份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸1.5份，光引发剂0.25份，消泡剂a515为0.35份，抗氧剂264为0.40份，设计固含为50％，反应时间为7小时，按照上述方式脱除抽除溶剂后得到高内聚力丙烯酸酯热熔压敏胶。
胶液涂布，uv固化及性能测试参见实施例1。
实施例3
选用精制后的aibn为引发剂，投入量为配方总重的0.2wt％，采用引发剂分批次加入的方式，以乙酸乙酯作为反应溶剂；丙烯酸异辛酯70份，丙烯酸丁酯5份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸1份，长兴公司多官丙烯酸单体em39取0.8份，光引发剂0.20份，消泡剂a501为0.6份，抗氧剂264为0.40份，正十二硫醇0.4份，液态氢化石油树脂为1020e取10份，设计固含为50％，反应时间为7小时，按照上述方式脱除抽除溶剂后得到高内聚力丙烯酸酯热熔压敏胶。
胶液涂布，uv固化及性能测试参见实施例1。
以上各实施例所得产品性能测试如表2：
表2丙烯酸酯热熔压敏胶的性能测试
丙烯酸酯热熔型压敏胶中无溶剂存在，无游离单体，还可以根据单体配比设计出较低的玻璃化转变温度，满足医疗行业的用胶要求。
本发明的热熔压敏胶产品自身具有高剥离力、高粘性、高交联度、耐120-140℃高温、耐老化、耐水白、无毒、对皮肤亲和、较低voc排放的优点，同时，采用紫外光固化能耗小，固化速度快，适合现代化的高速流水线作业，所以，可以较好地用于汽车部件的粘结行业和医疗卫生领域。