本申请是于2015年9月2日递交的申请号为201510555389.0发明名称为“含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用”的中国申请的分案申请。本发明涉及液晶化合物的制备及应用领域，具体涉及一种含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其应用。
背景技术：
：目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源tn、stn矩阵显示器和具有tft有源矩阵的系统中。对于薄膜晶体管技术(tft-lcd)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(tft-lcd)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性△ε对混合液晶具有重要意义。大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基(-cf2o-)连接基团后，会使液晶的旋转粘度γ1有所降低。另外由于二氟亚甲氧基(-cf2o-)桥的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司(cn1717468a，cn101143808a，cn101157862a等)已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-cf2o-)的液晶化合物。但(-cf2o-)基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡(-cf2o-)基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。液晶作为液晶显示器件的核心功能材料，为了满足液晶显示器件的各种性能参数的要求，为了适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，而任何一种单体液晶材料都不可能满足所有这些要求，因此需要合成性能各异的单体液晶，通过调配混合液晶的方法来满足lcd器件要求的特性。技术实现要素：本发明需要解决的技术问题是提供一种含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其应用，以改善现有的具有二氟亚甲氧基的液晶化合物存在的清亮点下降的问题，提升液晶混合物的响应速度。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物，所述化合物的结构式如通式ⅰ所示，其中，选自基团中的任意一种；x1、x2、x3选自h、f、ocf3中的任意一种；r1选自碳原子为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基、碳原子数为3～6的环烷基中的任意一种；m选自0或1；n选自1或2。本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式ⅰ所示化合物具体为式ⅰ-1至ⅰ-4所示的化合物，本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式ⅰ所示化合物具体为式ⅰ-1-1至ⅰ-4-2所示的化合物，含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物组成的液晶组合物，所述液晶组合物包括由通式ⅰ所示化合物组成的组分a，由通式ⅱ所示一种或两种化合物组成的组分b，由通式ⅲ所示三至十种化合物组成的组分c，所述组分a、组分b、组分c的质量比为1～40：5～40：5～80，其中，r1、r2选自碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种；r3选自h、f、碳原子数为1～6的直链烷基中的任意一种；选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种；p为2或3；(f)表示h或f。本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式ⅱ所示的化合物具体为式ⅱ-1至式ⅱ-9所示的化合物，本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式ⅲ所示的化合物具体为式ⅲ-1至式ⅲ-10所示的化合物，本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中组分a、组分b、组分c的质量比为10～35：15～35：25～75。本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中还包含占液晶组合物的重量百分含量不大于0.05％的添加剂，所述添加剂为抗氧化剂、抗紫外剂、手性剂中的至少一种。由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明的含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物，具有较宽应用范围。可以用作液晶混合物的基础材料，也有可能会作为添加材料添加到其他类型的化合物所组成的液晶基础材料当中，例如来改进液晶混合物的介电各向异性△ε、旋转粘度γ1、阈值电压vth、低温下的对比度、光学各向异性△n、清亮点cp等参数。由实施例1-8单体参数可以看出，本发明的含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物突出的优点是具有高的清亮点cp，有利于调节宽的工作温度的液晶混合物。液晶组合物的响应速度t和液晶盒的厚度d、液晶的旋转粘度γ1符合t∝γ1d2的关系，故具有较低的旋转粘度γ1的液晶其响应时间较短。而本发明提供的式i化合物分子结构中，含有二甲基苯和二氟亚甲氧基(-cf2o-)连接基团的液晶化合物，不仅具有较大的介电各向异性△ε，更重要的是同时具有较快的响应速度t、较低的旋转粘度γ1和良好的低温性能，对于调配液晶混合物来说，该性能具有重要的意义。由组合物实施例9-11可以看出，本专利液晶组合物同时具备具有大的介电各向异性△ε、高的清亮点、高的折射率，可以同时实现低的驱动电压(大的介电各向异性△ε)、宽温度使用环境(高的清亮点)、低液晶盒厚(高的折射率)，应用于液晶面板，可以更加省电和快速响应。纯净的通式i所示化合物是无色的，并且显示出了较高的对光、热、化学稳定性。尤其是式i所示化合物表现出了大的介电各向异性△ε和良好的低温性能如低温下的响应速度和对比度，且还具有抑制形成近晶相的优点，这表明使用了式ⅰ所示化合物的液晶混合物具有较好的低温储存稳定性。本发明提供的含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其组成的液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用，以及包含含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物或液晶组合物的液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：本发明公开了含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物，所述化合物的结构式如通式ⅰ所示，其中，选自基团中的任意一种；x1、x2、x3选自h、f、cl、cf3、chf2、ocf3和ochf2中的任意一种；r1选自碳原子为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基、碳原子数为3～6的环烷基中的任意一种；m选自0或1；n选自1或2。具体地，通式ⅰ所示化合物具体为式ⅰ-1至ⅰ-4所示的化合物，本发明的还公开了含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物的制备方法，通式ⅰ所示化合物的合成路线为，本发明进一步公开了含有二甲基苯和二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物组成的液晶组合物，液晶组合物包括由通式ⅰ所示化合物组成的组分a，由通式ⅱ所示一种或两种化合物组成的组分b，由通式ⅲ所示三至十种化合物组成的组分c，所述组分a、组分b、组分c的质量比为1～40：5～40：5～80，其中，r1、r2选自碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种；r3选自h、f、碳原子数为1～6的直链烷基中的任意一种；选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种或几种；p为2或3；(f)表示h或f。优选地，所述组分a、组分b、组分c的质量比为10～35：15～35：25～75。更优选地所述组分a、组分b、组分c的质量比为5～10：25：75，所述组分a、组分b、组分c的质量比为具体为5：25：75或10：25：75。下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中的符号的具体意义及测试条件如下：cp：单位℃，表示液晶的清亮点。s-n：单位℃，表示液晶的晶态到向列相的熔点。△n：光学各向异性，△n＝no-ne，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm，25±0.5℃。△ε：介电各向异性，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃；1khz；hp4284a；5.2微米tn左旋盒。γ1：旋转粘度，单位mpa·s，测试条件为25±0.5℃。vhr：电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪。对比度为液晶显示器亮态与暗态之比，其测定方法如下：将液晶灌入液晶盒，贴偏光片，常白模式，根据液晶的阈值电压确定驱动电压，再将贴好的液晶盒引出导线，在恒定的背光源下进行测试，对液晶盒不加电压测试亮态光强，加电压测试暗态光强，亮态与暗态光强之比为对比度。常温低温对比度变化率(％)＝(常温下对比度-低温下对比度)/常温下对比度×100(％)，常温为25℃，低温为-20℃。cp表示清亮点，该清亮点可直接测定而得，对于无法直接测定的化合物，可按照如下方法计算其拟合数据：由于在混合液晶的调制过程中，通过选择多种且适当的单体液晶调配混合，可以形成低共熔混合物，有效降低液晶的熔点；同时通过加入高清亮点的单体液晶，能够提高混合液晶的清亮点，从而调制出向列相温度范围满足要求的混合液晶，混合液晶和单体液晶的清亮点及浓度满足如下关系式：tc＝∑xiti其中，tc表示混合液晶的清亮点，xi表示单体液晶在混合液晶中的浓度，ti表示单体液晶的清亮点。实施例1～8为液晶化合物的制备实施例。反应过程一般通过tlc监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。实施例1制备式ⅰ-2-14所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)在惰性气氛中，将242.4g(2.4mol)原料溶于1l四氢呋喃中，降温至-30℃后滴加入960ml正丁基锂，滴加完后保温搅拌30分钟，备用。在惰性气氛中，将386g(2mol)溶于1.5l四氢呋喃中降温至-80℃后，保持恒温滴加入制备好的二异丙基氨基锂溶液，滴加完后保温搅拌30分钟，保持温度在反应体系中通入二氧化碳，反应1小时，停止通二氧化碳，自然升温，把反应液倒入1l水和0.5l浓盐酸的混合液中，分出有机层，萃取，水洗，蒸净溶剂，得到的产物用甲苯重结晶，得到308g白色晶体收率64％。b)将步骤a)所得200g(0.83mol)产物溶于1.5l甲苯中，加入108g(1mol)1,3-丙二硫醇，搅拌下升温至60℃，滴加150g(1mol)三氟甲磺酸(cf3so3h)，加完后升温至回流，分水，回流反应12小时，降温，蒸干甲苯，加入1l甲基叔丁基醚洗，吸滤，得到220g产品收率58％。c)将步骤b)所得220g(0.48mol)产物用1l二氯甲烷溶解，惰性气体保护下降温至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和88g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保温反应1小时，滴加161g(1.44mol)三氟化氢三乙胺，滴完保温反应30分钟，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保温反应30分钟后自然升温至-20℃，反应液倒入1l亚硫酸氢钠的饱和溶液中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，得到42g产品收率13％。d)将164g(1mol)原料174g(1mol)间氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用乙醇重结晶，得到产品收率90％。e)将步骤d)得到的214g(1mol)产物溶于2l四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氢呋喃溶液取代锂，自然升温至0℃后，倒入2l水中，加200ml浓盐酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到168g产品收率65％。f)将步骤e)得到的258g(1mol)产物和步骤c)得到的458g(1.1mol)产物3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到467g收率85％。实施例2制备式ⅰ-2-16所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)参考实施例1步骤c)得到d)将176g(1mol)原料174g(1mol)间氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用乙醇重结晶，得到203g产品收率90％。e)将步骤d)得到的226g(1mol)产物溶于2l四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氢呋喃溶液取代锂，自然升温至0℃后，倒入2l水中，加200ml浓盐酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到175g产品收率65％。f)将步骤e)得到的270g(1mol)产物和步骤c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到477g产品收率85％。实施例3制备式ⅰ-2-18所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)参考实施例1步骤c)得到d)将190g(1mol)原料174g(1mol)间氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用乙醇重结晶，得到216g产品收率90％。e)将步骤d)得到的240g(1mol)产物溶于2l四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氢呋喃溶液取代锂，自然升温至0℃后，倒入2l水中，加200ml浓盐酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到184g产品收率65％。f)将步骤e)得到的184g(1mol)产物和步骤c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到489g产品收率85％。实施例4制备式ⅰ-2-15所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)参考实施例1步骤c)得到d)将176g(1mol)原料174g(1mol)间氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用乙醇重结晶，得到203g产品收率90％。e)将步骤d)得到的226g(1mol)产物溶于2l四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氢呋喃溶液取代锂，自然升温至0℃后，倒入2l水中，加200ml浓盐酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到产品175g，收率65％。f)将步骤e)得到的270g(1mol)产品和步骤c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到477g产品收率85％。实施例5制备式ⅰ-2-1-1所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)参考实施例1步骤c)得到d)将170g(1mol)原料174g(1mol)间氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用乙醇重结晶，得到198g产品收率90％。e)将步骤d)得到的220g(1mol)产物溶于2l四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氢呋喃溶液取代锂，自然升温至0℃后，倒入2l水中，加200ml浓盐酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到171g产品收率65％。f)将步骤e)得到的264g(1mol)产品和步骤c)得到的458g(1.1mol)产物3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到472g产品收率85％。实施例6制备式ⅰ-2-5-1所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)将步骤2)所得220g(0.48mol)产品用1l二氯甲烷溶解，惰性气体保护下降温至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和121g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保温反应1小时，滴加161g(1.44mol)三氟化氢三乙胺，滴完保温反应30分钟，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保温反应30分钟后自然升温至-20℃，反应液倒入1l亚硫酸氢钠的饱和溶液中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，得到产品(6-a)44g，收率19％。d)参考实施例1步骤d)得到e)参考实施例1步骤e)得到f)将步骤e)得到的258g(1mol)产品和步骤c)得到的530g(1.1mol)产品(6-a)、3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到524g产品收率85％。实施例7制备式ⅰ-2-7-1所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)将步骤b)所得220g(0.48mol)产物用1l二氯甲烷溶解，惰性气体保护下降温至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和113g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保温反应1小时，滴加161g(1.44mol)三氟化氢三乙胺，滴完保温反应30分钟，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保温反应30分钟后自然升温至-20℃，反应液倒入1l亚硫酸氢钠的饱和溶液中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，得到38g产品收率17％。d)参考实施例1步骤d)得到e)参考实施例1步骤e)得到f)将步骤e)得到的258g(1mol)和步骤c)得到的512g(1.1mol)产品3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到510g产品收率85％。实施例8制备式ⅰ-1-2-1所示液晶混合物，结构式如下，合成路线为，具体包括下列步骤a～步骤f共六个步骤，a)参考实施例1步骤a)得到b)参考实施例1步骤b)得到c)参考实施例1步骤c)得到f)将步骤c)得到的458g(1.0mol)产物180g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸钠和催化剂3g四三苯基膦钯混匀加热回流进行suzuki反应4小时后，反应液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，产物用甲苯重结晶，得到387g产品收率85％。实施例1～8制备出的液晶化合物的性能参数如下表所示。实施例9按照下列各组分的质量比，制备液晶组合物m1。按照组分b与组分c之间的质量比25:75，以25份通式ⅱ所示液晶化合物组成组分b，以下述质量份数的通式iii所示化合物组成组分c，制备液晶组合物m1。实施例10按照下列各组分的质量比，制备液晶组合物a。实施例11按照下列各组分的质量比，制备液晶组合物b实施例9～11中的液晶组合物的性能测试结果如下表所示。液晶组合物δnδεcpγ1m10.10010.695130a0.10211.1100125b0.10111.0101123由实施例9～11可以看出，通式i所示化合物添加到液晶组合物中，具有加大液晶组合物介电各向异性δε、降低混合物旋转粘度γ1、低温下对比度变化较小的特点。当前第1页12