本发明涉及一种胶粘剂，具体是涉及一种聚氨酯胶粘剂。
背景技术：
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或异氰酸酯基(-nco)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-nco)和氨基甲酸酯基(-nh-coo-)，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
目前工业产品包装中一些金属制造的产品如小五金件、轴承、仪器、仪表等，为了防止金属表面生锈和包装的美观性，常采用在金属表面涂防锈油后再装入由多层塑料或金属薄膜复合的包装袋中进行密封保存的方法。但由于目前包装袋复合所使用的胶粘剂还存在以下二个主要问题而影响包装袋的推广和使用：一是胶粘剂的耐油性不好经常发生包装袋分层、破袋而出现渗油现象，尤其是含有煤油等一类轻质油的防锈油；二是由于普遍使用固体含量为50％的胶粘剂，成本较高，而且溶剂排放量较大，不利于环保。
为解决第一个技术问题，申请号为cn201010213098.0的专利文献公开了一种聚氨酯橡胶胶粘剂的制备方法，以聚氨酯橡胶粉22％～32％(纯度为92％)、甲苯和丁酮的混合溶剂52％～62％(混合液含甲苯55％、丁酮45％)、增粘松香树脂3％、石棉纤维2％、氧化铬粉3％、氧化铝粉4％、没食子酸丙酯1％、硬脂酸钡3％为原料制备得到成品。该胶粘剂的粘接力强、弹性高、耐低温性能好、耐冲击、耐振动、抗疲劳性能较好、耐油、耐溶剂、耐臭氧、电绝缘性好。但是该胶粘剂成本较高，适用范围受限大。
cn103102860a公开了一种高耐油性聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述的主剂为由己二酸、间苯二甲酸、苯酐、乙二醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯和醋酸乙酯反应得到的羟基封端的聚酯型多元醇化合物；所述的固化剂为由甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和醋酸乙酯加成反应得到的加成物。但是由于其主剂中含有较多的间苯二甲酸，使得聚氨酯胶黏剂的耐低温性能减弱，并且有这些原料制备得到的胶黏剂的耐油性还有待于进一步提高。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂中固含量高，经济性好，所复合后的薄膜具有耐低温、耐油性好、剥离强度高等特点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、真空镀铝膜、铝箔等之间的复合。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述的主剂为由乙二甲酸、戊二醇、丙三醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和醋酸乙酯反应得到的羟基封端的聚酯型多元醇化合物；所述的固化剂为由二环己基甲烷二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和醋酸乙酯加成反应得到的加成物。
其中所述的主剂中，按照重量份数计，原料组成为：
所述主剂中含有乙二甲酸20-45份，如22份、23份、25份、26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份或44份等；戊二醇6-15份，如7份、8份、9份、10份、12份、13份或14份等；丙三醇1-5份，如2份、3份、4份或5份等；二苯基甲烷二异氰酸酯5-10份，如6份、7份、8份或9份等；醋酸乙酯15-25份，如16份、18份、20份、22份或24份等。
所述主剂中的戊二酸和丙三醇均为极性分子，聚合成的主剂也为极性分子，并且由于减少了间苯二甲酸的添加，其分子柔性增大，耐低温性提高。
作为优选的技术方案，所述的主剂中，按照重量份数计，原料组成为：
作为最优选的技术方案，所述的主剂中，按照重量份数计，原料组成为：
所述主剂中固体的重量百分比含量为50-65％，如52％、26％、58％、60％、62％、63％或64％等，所述固化剂中固体重量百分比含量为60-72％，如62％、63％、65％、66％、68％或70％等，主剂和固化剂中固含量均较高，保证制备得到的胶粘剂的固含量也较高，降低了胶粘剂的使用成本。
为保证较高的耐剥离强度，提高实用性，作为优选，所述胶粘剂中，主剂和固化剂的重量比为3～8∶1，如4:1、6:1、5:1或7:1等，进一步优选的重量比为5∶1。
上述主剂的具体制备方法为：
(1)按照原料配比将戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应；
(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应4～6小时，制得分子量为4000-5000(若无特殊说明，本发明所述分子量均指重均分子量)，酸值小于0.5的聚酯多元醇；
(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4-6个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为1500-2500mpa.s的淡黄色透明主剂。
所述固化剂中，按照重量百分比计，原料组成为：
二环己基甲烷二异氰酸酯53.2％
三羟甲基丙烷14.8％
醋酸乙酯32％。
上述固化剂的制备方法为：将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应得到。
实际使用过程中，直接将制备得到的固化剂和主剂再加入适量的稀释剂混合均匀即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的耐油、耐低温聚氨酯胶粘剂中选择戊二酸和1,4丁二醇使得复合后的薄膜具有极好的耐油性、耐低温性(耐低温达-38℃)和剥离强度高(可达6.5n/15mm)等优点，完全可以满足制作耐油包装袋的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1～5的原料配比如下：
表1
注：实施例中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯为tdi8020。
实施例1
制备主剂：(1)按照表1的配比，将主剂中的戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应，酯化反10小时(反应期间，根据反应程度逐渐从150℃升温至230℃)，停止反应；(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应5小时，制得平均分子量为5000，酸值0.40的聚酯多元醇；(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为2000mpa.s的淡黄色透明主剂(主剂中固体的重量百分比含量为65％)。
制备固化剂：按照表1中固化剂中各组分的配比，将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应10小时得到异氰根含量为13.5％的固化剂(固化剂中固体重量百分比含量为75％。
将制得的主剂和固化剂按质量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀释剂，搅拌均匀后在软包装复合机上复合使用，上胶量为2.5g/m2干胶，复合pet(厚度0.018mm)/pe(厚度0.03mm)结构的复合膜，按要求熟化后测得剥离强度为4.5n/15mm，在防锈油(含5％煤油)中浸泡20天不脱层，无气斑，并且其耐低温达到-30℃，完全可以满足包装袋的技术要求。
实施例2
制备主剂：(1)按照表1的配比，将主剂中的戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应，酯化反10小时(反应期间，根据反应程度逐渐从150℃升温至230℃)，停止反应；(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应5小时，制得平均分子量为4750，酸值0.35的聚酯多元醇；(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为2200mpa.s的淡黄色透明主剂(主剂中固体的重量百分比含量为66％)。
制备固化剂：按照表1中固化剂中各组分的配比，将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应10小时得到异氰根含量为13.5％的固化剂(固化剂中固体重量百分比含量为74％。
将制得的主剂和固化剂按质量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀释剂，搅拌均匀后在软包装复合机上复合使用，上胶量为2.8g/m2干胶，复合尼龙(厚度0.015mm)/pe(厚度0.035mm)结构的复合膜，按要求熟化后测得剥离强度为5.0n/15mm，在防锈油(含5％煤油)中浸泡18天后不脱层，无气斑，并且其耐低温达到-25℃，说明完全可以满足包装袋的技术要求。
实施例3
制备主剂：(1)按照表1的配比，将主剂中的戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应，酯化反10小时(反应期间，根据反应程度逐渐从150℃升温至230℃)，停止反应；(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应5小时，制得平均分子量为4800，酸值0.48的聚酯多元醇；(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为2260mpa.s的淡黄色透明主剂(主剂中固体的重量百分比含量为67％)。
制备固化剂：按照表1中固化剂中各组分的配比，将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应10小时得到异氰根含量为13.5％的固化剂(固化剂中固体重量百分比含量为76％。
将制得的主剂和固化剂按质量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀释剂，搅拌均匀后在软包装复合机上复合使用，上胶量为2.95g/m2干胶，复合opp(厚度0.015mm)/pe(厚度0.03mm)结构的复合膜，按要求熟化后测得剥离强度为5.2n/15mm，在防锈油(含5％煤油)中浸泡15天不脱层，无气斑，并且其耐低温达到-30℃，完全可以满足包装袋的技术要求。
实施例4
制备主剂：(1)按照表1的配比，将主剂中的戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应，酯化反10小时(反应期间，根据反应程度逐渐从150℃升温至230℃)，停止反应；(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应5小时，制得平均分子量为4400，酸值0.45的聚酯多元醇；(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为2360mpa.s的淡黄色透明主剂(主剂中固体的重量百分比含量为68％)。
制备固化剂：按照表1中固化剂中各组分的配比，将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应10小时得到异氰根含量为13.5％的固化剂(固化剂中固体重量百分比含量为75％。
将制得的主剂和固化剂按质量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀释剂，搅拌均匀后在软包装复合机上复合使用，上胶量为2.66g/m2干胶，复合pet(厚度0.018mm)/pe(厚度0.03mm)结构的复合膜，按要求熟化后测得剥离强度为4.8n/15mm，在防锈油(含5％煤油)中浸泡20天不脱层，无气斑，并且其耐低温达到-37℃，完全可以满足包装袋的技术要求。
实施例5
制备主剂：(1)按照表1的配比，将主剂中的戊二酸、戊二醇和丙三醇混合后在150-230℃酯化反应，酯化反10小时(反应期间，根据反应程度逐渐从150℃升温至230℃)，停止反应；(2)将步骤(1)酯化完成的料液，在0-0.01mpa的真空环境下进行缩聚反应，反应5小时，制得平均分子量为4200，酸值0.36的聚酯多元醇；(3)向步骤(2)中再加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，在80-110℃反应4个小时后，加入醋酸乙酯稀释制得粘度为2480mpa.s的淡黄色透明主剂(主剂中固体的重量百分比含量为65％)。
制备固化剂：按照表1中固化剂中各组分的配比，将醋酸乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入不锈钢反应釜内，再慢慢滴加三羟甲基丙烷，在72-80℃下反应10小时得到异氰根含量为13.5％的固化剂(固化剂中固体重量百分比含量为75％。
将制得的主剂和固化剂按质量比5∶1的比例，再加入6份的醋酸乙酯做稀释剂，搅拌均匀后在软包装复合机上复合使用，上胶量为3.05g/m2干胶，复合pet(厚度0.018mm)/pe(厚度0.03mm)结构的复合膜，按要求熟化后测得剥离强度为6.5n/15mm，在防锈油(含5％煤油)中浸泡一个月不脱层，无气斑，并且其耐低温达到-38℃，可以满足包装袋的技术要求。
对比例1-5
对比例1-5为cn103102860a中的实施例1-5。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。