本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂胶粘剂(简称环氧胶粘剂或环氧胶)，从1950年左右出现至今，仅仅只有60多年。随着20世纪中叶各种胶粘理论的相继提出，以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展，胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强，曾有“万能胶”、“大力胶”之称，在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
在电子电器行业，电线是用于承载电流的导电金属线材，有实心的、绞合的或箔片编织的等各种形式，按绝缘状况分为裸电线和绝缘电线两大类。裸电线指的是不包覆任何绝缘或保护层的电线，而绝缘电线则指的是包覆绝缘层的电线。目前广泛使用的塑料绝缘电线，绝缘层多用软质聚氯乙烯(pvc)，可见，软质pvc优异的韧性、耐高低温性、抗腐蚀、绝缘性以及阻燃性能，为线路的绝缘与保护起到至关重要的作用。
pvc是一种线性聚合物，分子中含有氯原子，是一种极性很强的材料，根据粘接理论而言，pvc本身应当为一种可粘材料，但实际应用则并非如此。在实际应用中，pvc材料的使用往往需要添加增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，通常，硬质pvc含增塑剂10-25wt％，半硬质pvc含增塑剂25-40wt％，软质pvc含增塑剂40-70wt％。其中，软质pvc应用于电线包覆层的时候，若用普通环氧树脂胶粘剂对其粘接或固定，往往会出现增塑剂大量渗出并迁移到包覆层表面的情况，从而妨碍了粘接，甚至会造成脱胶、粘不牢的现象。在电子电器行业，软质pvc包覆层得到了大量应用，用于包覆电线的软质pvc固定时的可靠性至关重要，然而，目前用于固定软质pvc包覆层的环氧胶普遍都存在粘接强度不够、拉力不强(100n左右)的缺陷，从而给生产生活带来了巨大安全隐患。因此，如何获得一种收缩率小、韧性好、对软质pvc粘接力强的胶粘剂，以解决包覆电线的软质pvc包覆层固定不牢的技术问题，成为行业内研究的重点、难点与趋势所在。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的种种技术缺陷，发明人设计并采用了一种新的配方和制备工艺，制得了一种新的环氧树脂胶粘剂，成功应用于固定软质pvc包覆层，表现出了低收缩率、高韧性与高粘接强度。
因此，本发明的第一方面提供了一种环氧树脂胶粘剂，包含重量比为1：0.15～0.25的a组分和b组分；其中，所述b组分为胺类固化剂；基于所述a组分的总重量，所述a组分由15～40wt％的双酚a环氧树脂、5～20wt％的丙烯酸改性环氧树脂、5～15wt％的丁腈橡胶改性环氧树脂、5～15wt％的环氧稀释剂、40～60wt％的填料、0.1～1wt％的触变剂、0.1～1wt％的偶联剂组成。其中，在实际情况下，所述a组分的以上各成分的重量百分比之和等于100wt％。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述a组分和所述b组分的重量比为1：0.2。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述双酚a环氧树脂的粘度为4000～16000mpa·s/25℃。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述丙烯酸改性环氧树脂的粘度为10000～50000mpa·s/25℃。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述丁腈橡胶改性环氧树脂的粘度为100000～300000mpa·s/25℃。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述环氧稀释剂选自以下任一种或多种：十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述填料选自以下任一种或多种：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氮化铝、氮化硼。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述触变剂选自以下任一种或多种：白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅。在此基础上，所述触变剂进一步优选为气相二氧化硅。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述偶联剂选自以下任一种或多种：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选地，在上述环氧树脂胶粘剂中，所述胺类固化剂选自以下任一种或多种：脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂、聚醚胺固化剂、聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂。
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：将所述双酚a环氧树脂、所述丙烯酸改性环氧树脂、所述丁腈橡胶改性环氧树脂在50～80℃下预烘6～12h，然后，趁热投入到配置有抽真空设备的行星搅拌釜中；接着，加入所述偶联剂与所述环氧稀释剂，常压下以100～300rpm的转速搅拌2～5min，然后打开釜盖并加入所述填料和所述触变剂，在常压下继续以100～300rpm的转速搅拌2～5min；接着，启动抽真空设备，使所述行星搅拌釜内的真空度≥5kpa；最后提高转速至400～1000rpm，并搅拌40～120min，出料，即得所述a组分；
s2：将所述胺类固化剂投入到配置有抽真空设备的高速搅拌釜中，启动抽真空设备，使所述高速搅拌釜内的真空度≥5kpa，并以400～800rpm的转速搅拌10～30min，出料，即得所述b组分；
s3：将制得的所述a组分与所述b组分按1：0.15～0.25的重量比混合均匀，即得所述环氧树脂胶粘剂。其中，以上步骤s3中的a组分与b组分的混合操作可以在各种容器中进行，例如常规的反应釜。
此外，本发明所提供的环氧树脂胶粘剂可用于固定电线的软质pvc包覆层，当然，基于其所具备的低收缩率、高韧性与高粘接强度，所述环氧树脂胶粘剂还可作为胶粘剂用于各类产品；另外，除了上述a组分和b组分以外，根据实际应用需要，还可向所述环氧树脂胶粘剂中添加各种本技术领域内已知的常规添加剂，以获得所需的相应特性。
综上所述，本发明所提供的环氧树脂胶粘剂与市售的环氧树脂胶粘剂相比至少具备以下技术优势：低收缩率(即低的体积收缩率)、高韧性与对软质pvc具有高粘接强度等特性，使得本发明所述的环氧树脂胶粘剂在用于固定电线的软质pvc包覆层时，不会出现软质pvc包覆层脱落的问题，解决了电子电器行业里电线用软质pvc包覆层固定不牢、抗拉力不强的技术问题；此外，拉力测试结果表明，将所述环氧树脂胶粘剂固定的软质pvc包覆层对应的电线拉出所需拉力达到400n以上，甚至出现了将包覆有软质pvc包覆层的电线拉断也仍未拉出的情况；可见，该环氧树脂胶粘剂所具备的综合特性能够满足牢固固定软质pvc包覆层的要求，最终提高了电子线路的安全性。因此，所述环氧树脂胶粘剂及其制备方法具有广阔的应用前景与市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据第一方面的环氧树脂胶粘剂，其包含重量比为1：0.15～0.25的a组分和b组分；其中，所述b组分为胺类固化剂；基于所述a组分的总重量，所述a组分由15～40wt％的双酚a环氧树脂、5～20wt％的丙烯酸改性环氧树脂、5～15wt％的丁腈橡胶改性环氧树脂、5～15wt％的环氧稀释剂、40～60wt％的填料、0.1～1wt％的触变剂、0.1～1wt％的偶联剂组成。
在一个优选实施例中，所述双酚a环氧树脂的粘度为4000～16000mpa·s/25℃。
在一个优选实施例中，所述丙烯酸改性环氧树脂的粘度为10000～50000mpa·s/25℃。
在一个优选实施例中，所述丁腈橡胶改性环氧树脂的粘度为100000～300000mpa·s/25℃。
在一个优选实施例中，所述环氧稀释剂选自以下任一种或多种：十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。
在一个优选实施例中，所述填料选自以下任一种或多种：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氮化铝、氮化硼。
在一个优选实施例中，所述触变剂选自以下任一种或多种：白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅。
在一个优选实施例中，所述偶联剂选自以下任一种或多种：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在一个优选实施例中，所述胺类固化剂选自以下任一种或多种：脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂、聚醚胺固化剂、聚酰胺固化剂、芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂。
根据第二方面的所述环氧树脂胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
s1：将所述双酚a环氧树脂、所述丙烯酸改性环氧树脂、所述丁腈橡胶改性环氧树脂在50～80℃下预烘6～12h，然后，趁热投入到配置有抽真空设备的行星搅拌釜中；接着，加入所述偶联剂与所述环氧稀释剂，常压下以100～300rpm的转速搅拌2～5min，然后打开釜盖并加入所述填料和所述触变剂，在常压下继续以100～300rpm的转速搅拌2～5min；接着，启动抽真空设备，使所述行星搅拌釜内的真空度≥5kpa；最后提高转速至400～1000rpm，并搅拌40～120min，出料，即得所述a组分；
s2：将所述胺类固化剂投入到配置有抽真空设备的高速搅拌釜中，启动抽真空设备，使所述高速搅拌釜内的真空度≥5kpa，并以400～800rpm的转速搅拌10～30min，出料，即得所述b组分；
s3：将制得的所述a组分与所述b组分按1：0.15～0.25的重量比混合均匀，即得所述环氧树脂胶粘剂。
下述步骤如无特别说明均为常规操作，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将双酚a环氧树脂(25℃粘度为7,000mpa·s)20.1重量份、丙烯酸改性环氧树脂(25℃粘度为10,000mpa·s)15重量份、丁腈橡胶改性环氧树脂(25℃粘度为150,000mpa·s)9重量份在50℃下预烘6h，然后趁热投入到配置有抽真空设备的行星搅拌釜中；加入十二烷基缩水甘油醚5重量份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3重量份，不抽真空，在常压下以200rpm低速搅拌3min，然后打开釜盖并加入二氧化硅30重量份、碳酸钙20重量份、气相二氧化硅0.6重量份，不抽真空，在常压下继续以200rpm低速搅拌3min。接着，启动抽真空设备至真空度≥5kpa，并提高转速至600rpm，搅拌40min，出料，即得a组分；然后，将脂环胺固化剂40重量份、聚醚胺固化剂60重量份加入到配置有抽真空设备的高速搅拌釜中，启动抽真空设备，使所述高速搅拌釜内的真空度≥5kpa，并以400rpm的转速搅拌10min，即制得b组分。
将制得的a组分与b组分按1：0.2的重量比混合均匀，即得所述环氧树脂胶粘剂。
此外，发明人还对本实施例制得的所述环氧树脂胶粘剂进行了一系列测试，包括：按标准gb/t531测定邵氏硬度，按标准gb/t7123测定操作时间，按标准gb/t2567测定拉伸强度，按标准gb/t2567测定断裂伸长率；其中实施的拉力测试为：将软质pvc包覆层包覆后的电线垂直插入所述环氧树脂胶粘剂中，插入深度为1cm，待所述环氧树脂胶粘剂完全固化后，用拉力计测试拉出电线所需的拉力。
实施例1中制得的环氧树脂胶粘剂的操作时间为40min，其邵氏硬度为d80，其拉伸强度为45mpa，其断裂伸长率为10％；当该环氧树脂胶粘剂固定软质pvc包覆层包覆电线的深度达1cm时，测得拉出电线所需的拉力达450n。
实施例2
将双酚a环氧树脂(25℃粘度为10,000mpa·s)19.2重量份、丙烯酸改性环氧树脂(25℃粘度为20,000mpa·s)16重量份、丁腈橡胶改性环氧树脂(25℃粘度为200,000mpa·s)10重量份在50℃下预烘6h，然后趁热投入到配置有抽真空设备的行星搅拌釜中；加入乙二醇二缩水甘油醚4重量份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3重量份，不抽真空，在常压下以100rpm低速搅拌5min，然后打开釜盖并加入硫酸钡38重量份、碳酸钙12重量份、气相二氧化硅0.5重量份，不抽真空，在常压下继续以100rpm低速搅拌5min。接着，启动抽真空设备至真空度≥5kpa，并提高转速至800rpm，搅拌60min，出料，即得a组分；然后，将脂环胺固化剂40重量份、酚醛胺固化剂60重量份加入到配置有抽真空设备的高速搅拌釜中，启动抽真空设备，使所述高速搅拌釜内的真空度≥5kpa，并以500rpm的转速搅拌20min，即制得b组分。
将制得的a组分与b组分按1：0.2的重量比混合均匀，即得所述环氧树脂胶粘剂。
同样地，发明人还对本实施例制得的所述环氧树脂胶粘剂进行了一系列测试，具体测试标准与测试条件与实施例1相同。
实施例2中制得的环氧树脂胶粘剂的操作时间为20min，其邵氏硬度为d85，其拉伸强度为60mpa，其断裂伸长率为6％；当该环氧树脂胶粘剂固定软质pvc包覆层包覆电线的深度达1cm时，测得拉出电线所需的拉力达500n。
实施例3
将双酚a环氧树脂(25℃粘度为14,000mpa·s)23重量份、丙烯酸改性环氧树脂(25℃粘度为30,000mpa·s)14重量份、丁腈橡胶改性环氧树脂(25℃粘度为300,000mpa·s)9重量份在70℃下预烘10h，然后趁热投入到配置有抽真空设备的行星搅拌釜中；加入苄基缩水甘油醚3.5重量份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3重量份，不抽真空，在常压下以300rpm低速搅拌3min，然后打开釜盖并加入氢氧化铝40重量份、碳酸钙10重量份、气相二氧化硅0.2重量份，不抽真空，在常压下继续以200rpm低速搅拌3min。接着，启动抽真空设备至真空度≥5kpa，并提高转速至1000rpm，搅拌40min，出料，即得a组分；然后，将脂肪胺固化剂30重量份、芳香胺固化剂70重量份加入到配置有抽真空设备的高速搅拌釜中，启动抽真空设备，使所述高速搅拌釜内的真空度≥5kpa，并以400rpm的转速搅拌20min，即制得b组分。
将制得的a组分与b组分按1：0.2的重量比混合均匀，即得所述环氧树脂胶粘剂。
同样地，发明人还对本实施例制得的所述环氧树脂胶粘剂进行了一系列测试，具体测试标准与测试条件与实施例1相同。
实施例3中制得的环氧树脂胶粘剂的操作时间为30min，其邵氏硬度为d85，其拉伸强度为55mpa，其断裂伸长率为5％；当该环氧树脂胶粘剂固定软质pvc包覆层包覆电线的深度达1cm时，测得拉出电线所需的拉力达410n。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。