本发明属于建筑材料领域，涉及一种用于建筑材料粘接及混凝土裂缝修补用的胶粘剂，具体地是一种适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，港口码头、跨海大桥等海工建筑和水利工程的建设日新月异，海工及水工建筑物受到水侵蚀或者其他外来因素的侵害，造成混凝土构件表层脱落和损坏；船坞、隧洞及混凝土坝等部位出现的破坏往往需要在潮湿甚至水下环境中进行修补加固。除此之外，地下洞室如地铁隧道、地下车库等混凝土建筑病害的粘接修补，卫生间、浴室等潮湿环境的粘接、修补、堵漏，以及潮湿天气、阴雨季节的室外修补加固等也要求防护与修补材料能够在带水环境下应用。此类处于潮湿或水下环境的混凝土结构长期受到各种介质的侵蚀以及其他因素的破坏，工作环境恶劣，产生病害后需要及时修补加固，否则将影响整个结构的安全性与耐久性。
国内外已在该类环境下混凝土结构的修补与加固材料方面做了大量的研究工作，α-氰基丙烯酸酯胶黏剂、聚氨酯型涂料、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯类、聚氨酯类和环氧树脂类的胶黏剂以及仿生多肽类化合物胶粘剂等多种材料及施工工艺相继问世。而环氧树脂类材料由于其粘接性能相对较好、力学性能优良、固化收缩率小和存贮稳定性佳等特点被广泛应用于该领域，是潮湿水下环境结构修补加固工程中最为重要的材料之一。由于水下潮湿环境中待修复的基面存在水分子层，往往造成修补材料与潮湿界面间的附着力较差，不能满足应用要求；此外，胶粘剂的耐水稳定性对提升被修复结构的耐久性也至关重要。
中国专利公开cn101619201a公开了一种水下环氧胶黏剂，其水下钢-钢粘接拉伸剪切强度达到19.5mpa，与混凝土正拉粘接强度达到2.89mpa，然而其并未公开该胶黏剂的耐水稳定性。
中国专利公开cn103409090a公开了一种潮湿环境下使用的环氧嵌缝胶，压剪强度达到16.7mpa-23.8mpa，其在浸水条件下12天后压剪强度下降为13.7-19.2mpa，出现明显的下降。
技术实现要素：
本发明的目的是针对潮湿及水下应用环境，提供一种适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，其具有较高的水下粘接强度及耐水稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂，包括a组分和b组分，a组分和b组分按重量计的混合比例为1～4：1；
所述a组分由以下按重量份计算的成分组成：
环氧树脂：100份；
活性稀释剂：5-30份；
増韧剂：1-10份；
碳酸钙：0-10份；
硫酸钡：0-20份；
石英粉：0-40份；
水泥：0-20份；
触变剂：0.5-3份；
所述b组分由以下按重量份计算的成分组成：
胺类固化剂：40-60份；
邻苯二酚改性胺：1-3份；
促进剂：1-10份；
偶联剂：0-4份。
所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51或双酚a型环氧树脂e44中一种或两者任意配比的混合物。
所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二-十四烷基缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚中一种或两种以上任意配比的混合物。
所述増韧剂为羧基液体丁腈橡胶(ctbn)、液体聚硫橡胶或端羟基液体硅橡胶中一种或两种以上任意配比的混合物。
所述石英粉为400目石英粉或800目石英粉或两者任意比例的混合物。
所述水泥为普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5。
所述触变剂为气相二氧化硅或者膨润土；
所述气相二氧化硅为比表面积为200±50m2/g的亲水型气相二氧化硅；
所述膨润土粒径为200目，水分<12％，膨胀容量>30ml/g且蒙脱石含量>80％；
所述胺类固化剂为具有潮湿水下固化性能的酚醛胺类、改性酰胺基胺类等改性胺类固化剂。
所述邻苯二酚改性胺的制备方法如下：
(1)在氮气保护条件下，按摩尔量计，将1份胺类化合物，2.05份2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙酸，0.2份4-二甲氨基吡啶，0.1份三乙胺溶于无水n,n-二甲基甲酰胺中，在0℃冰水浴下加入2.1份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，上述反应溶液继续在室温下磁力搅拌反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂，然后用蒸馏水洗5遍后得到邻苯二酚改性胺前体。
(2)在氮气保护条件下，将5.00g上述步骤1中所得邻苯二酚改性胺前体溶于50ml氯仿溶液中，加入1.0ml水和0.3ml三异丙氯硅烷，再向其中加入10ml三氟乙酸并在室温下搅拌2小时，反应完毕将反应液浓缩后沉淀于冷的乙醚(-18℃)中，离心分离并真空干燥后制得邻苯二酚改性胺。
所述胺类化合物为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺、1,3-环己二胺或间苯二甲胺。
所述2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙酸根据文献方法制得(angew.chem.int.ed.2014,53,11650–11655)。
所述促进剂为为二甲基苯胺或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)中一种或两种任意配比的混合物。
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(nd-42)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)中一种或两种以上任意配比的混合物。
本发明所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
按上述配比称取原料，先将环氧树脂、活性稀释剂和増韧剂混合并搅拌均匀，然后加入碳酸钙、硫酸钡、石英粉和水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入触变剂，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
按上述配比称取原料，将胺类固化剂、邻苯二酚改性胺、促进剂和偶联剂混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前按上述比例将a组分和b组分混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在使用具有水下潮湿环境固化性能的固化体系的基础上，通过添加邻苯二酚改性胺提升适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的水下粘接性能，因为邻苯二酚基团可通过氢键、配位键等键合作用，增加与基面间的粘接力，此外其在碱性环境下还能够与胺类以及自身形成交联结构，增加胶粘剂的交联密度，从而提升所得胶粘剂的耐水稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
胶粘剂拉剪强度按gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》所述方法试验，试验结果取5个试件的算术平均值。
胶粘剂粘接混凝土强度按jtj/t271-1999《港口工程混凝土粘接修补技术规程》所述方法试验，试验结果取5个试件的算术平均值。
所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51或双酚a型环氧树脂e44中一种或两者任意配比的混合物；购自昆山南亚树脂厂。
所述羧基液体丁腈橡胶(ctbn)购自深圳市玛斯尼弹性体有限公司。
所述液体聚硫橡胶购自锦化化工基团，牌号jly-121。
所述端羟基液体硅橡胶购自余姚市汇鸿塑料厂，型号为hs-110。
所述胺类固化剂选自长沙化工810、四川蒲江ja-1s、长沙普照1085a或卡德莱化工2003d中一种或两种。
以下各实施例中所述邻苯二酚改性胺的制备方法如下：
(1)在氮气保护条件下，按摩尔量计，将1份胺类化合物，2.05份2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙酸，0.2份4-二甲氨基吡啶，0.1份三乙胺溶于无水n,n-二甲基甲酰胺中，在0℃冰水浴下加入2.1份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，上述反应溶液继续在室温下磁力搅拌反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂，然后用蒸馏水洗5遍后得到邻苯二酚改性胺前体。
(2)在氮气保护条件下，将5.00g上述步骤1中所得邻苯二酚改性胺前体溶于50ml氯仿溶液中，加入1.0ml水和0.3ml三异丙氯硅烷，再向其中加入10ml三氟乙酸并在室温下搅拌2小时，反应完毕后将反应液浓缩后沉淀于冷的乙醚(-18℃)中，离心分离并真空干燥后制得邻苯二酚改性胺。
所述胺类化合物为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺、1,3-环己二胺或间苯二甲胺。
所述2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙酸根据文献方法制得(angew.chem.int.ed.2014,53,11650–11655)。
具体地，邻苯二酚改性己二胺的制备方法如下：
(1)在氮气保护条件下，将5.81g(0.050mol)己二胺，22.8g(0.103mol)2,2-二甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙酸，1.22g(0.010mol)4-二甲氨基吡啶，0.51g(0.005mol)三乙胺溶于100ml无水n,n-二甲基甲酰胺中，在0℃冰水浴下加入20.07g(0.105mol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，上述反应溶液继续在室温下磁力搅拌反应12小时后，减压蒸馏出去溶剂，然后用蒸馏水洗5遍后得到21.08g邻苯二酚改性己二胺前体，产率为80.4％。
(2)在氮气保护条件下，将5.00g步骤1中所得邻苯二酚改性己二胺前体溶于50ml氯仿溶液中，加入1.0ml水和0.3ml三异丙氯硅烷，再向其中加入10ml三氟乙酸并在室温下搅拌2小时，反应完毕后将反应液浓缩后沉淀于冷的乙醚(-18℃)中，离心分离并真空干燥后制得4.03g邻苯二酚改性己二胺，产率为95.1％。
其他邻苯二酚改性胺的制备方法与邻苯二酚改性己二胺类似。
实施例1
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e51、5重量份丁基缩水甘油醚和1重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入20重量份硫酸钡，30重量份800目石英粉和10重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入0.5重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将40重量份ja-1s固化剂、2重量份邻苯二酚改性乙二胺、3重量份dmp-30和2重量份kh550混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例2
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e44、10重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和5重量份液体聚硫橡胶jly-121混合并搅拌均匀，然后加入5重量份碳酸钙，40重量份400目石英粉和20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入1重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将40重量份810固化剂、3重量份邻苯二酚改性己二胺、6重量份二甲基苯胺和3重量份nd-42混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比2:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例3
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e51、20重量份苄基缩水甘油醚和10重量份端羟基液体硅橡胶hs-110混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，10重量份硫酸钡，40重量份800目石英粉，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入3重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将50重量份1085a固化剂、1重量份邻苯二酚改性二乙烯三胺、3重量份dmp30和4重量份kh570混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比4:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例4
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e44、30重量份十二-十四烷基缩水甘油醚和5重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入2重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将60重量份2003d固化剂、2重量份邻苯二酚改性异氟尔酮二胺、2重量份dmp30和4重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例5
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e51、5重量份1,6-己二醇二缩水甘油醚和6重量份液体聚硫橡胶jly-121混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，40重量份400目石英粉，20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入2重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将20重量份ja-1s固化剂、1重量份邻苯二酚改性1,3-环己二胺、1重量份二甲基苯胺和1重量份nd-42混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比1:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例6
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e44、15重量份苄基缩水甘油醚和6重量份液体聚硫橡胶jly-121混合并搅拌均匀，然后加入5重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，30重量份800目石英粉，10重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入2重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将60重量份1085a固化剂、1.5重量份邻苯二酚改性间苯二甲胺、2重量份dmp30和1重量份kh550混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例7
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将80重量份双酚a型环氧树脂e44、20重量份双酚a型环氧树脂e51、10重量份苄基缩水甘油醚、10重量份1,6-己二醇二缩水甘油醚和3重量份液体聚硫橡胶jly-121混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，10重量份硫酸钡，5重量份800目石英粉，5重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入2重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将20重量份810固化剂、20重量份1085a固化剂、0.5重量份邻苯二酚改性己二胺、0.5重量份邻苯二酚改性间苯二甲胺、1重量份二甲基苯胺、1重量份dmp30和1重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比2:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例8
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将70重量份双酚a型环氧树脂e44、30重量份双酚a型环氧树脂e51、5重量份丁基缩水甘油醚、5重量份苄基缩水甘油醚、5重量份1,6-己二醇二缩水甘油醚、2重量份液体聚硫橡胶jly-121和3重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入5重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，20重量份800目石英粉，20重量份400目石英粉和10重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入1重量份气相二氧化硅和1重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将25重量份1085a固化剂、25重量份2003d固化剂、1重量份邻苯二酚改性己二胺、1重量份邻苯二酚改性二乙烯三胺、1重量份邻苯二酚改性间苯二甲胺、2重量份kh550和2重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例9
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将60重量份双酚a型环氧树脂e44、40重量份双酚a型环氧树脂e51、5重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和3重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，10重量份800目石英粉，30重量份400目石英粉和20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入1.5重量份气相二氧化硅和1.5重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将20重量份810固化剂、30重量份2003d固化剂、2重量份邻苯二酚改性己二胺、2重量份dmp30、1重量份kh550、1重量份nd-42和1重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比4:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
实施例10
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将30重量份双酚a型环氧树脂e44、70重量份双酚a型环氧树脂e51、15重量份丁基缩水甘油醚、4重量份羧基液体丁腈橡胶和4重量份端羟基液体硅橡胶hs-110混合并搅拌均匀，然后加入5重量份碳酸钙，15重量份硫酸钡，30重量份800目石英粉，10重量份400目石英粉和5重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入3重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将25重量份1085a固化剂、25重量份ja-1s固化剂3重量份邻苯二酚改性间苯二甲胺、3重量份dmp30、2重量份kh550和1重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
对比例1
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e51、5重量份丁基缩水甘油醚和1重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入20重量份硫酸钡，30重量份800目石英粉和10重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入0.5重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将40重量份ja-1s固化剂、2重量份乙二胺、3重量份dmp-30和2重量份kh550混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
对比例2
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e44、10重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和5重量份液体聚硫橡胶jly-121混合并搅拌均匀，然后加入5重量份碳酸钙，40重量份400目石英粉和20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入1重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将40重量份810固化剂、3重量份己二胺、6重量份二甲基苯胺和3重量份nd-42混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比2:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
对比例3
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e51、20重量份苄基缩水甘油醚和10重量份端羟基液体硅橡胶hs-110混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，10重量份硫酸钡，40重量份800目石英粉，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入3重量份膨润土，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将50重量份1085a固化剂、1重量份二乙烯三胺、3重量份dmp30和4重量份kh570混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比4:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
对比例4
适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)a组分的制备方法：
将100重量份双酚a型环氧树脂e44、30重量份十二-十四烷基缩水甘油醚和5重量份羧基液体丁腈橡胶混合并搅拌均匀，然后加入10重量份碳酸钙，20重量份硫酸钡，20重量份水泥，继续搅拌均匀，使体系成糊状，最后分批加入2重量份气相二氧化硅，搅拌均匀即可；
(2)b组分的制备方法：
将60重量份2003d固化剂、2重量份dmp30和4重量份kh792混合并搅拌均匀后出料即可；
(3)使用前a组分和b组分按重量比3:1混合并搅拌均匀，即得所述适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂。
表1实施例1-10和对比例1-4适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂性能测试结果
备注：所有粘接性能测试均为水下制样，水下固化。
表1所示试验性能测试结果表明本发明所公开的适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂，水下粘接混凝土抗剪强度大于8.3mpa，水下粘接钢-钢拉剪强度大于15.1mpa，粘接强度均大于未加入邻苯二酚改性胺的胶粘剂，除此之外，试件浸水28天后粘接强度未出现明显下降，明显优于对比例，表明本发明所公开的适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂具有优异的水下粘接性能，并且耐水稳定性也得到提高。