一种氮化物红色纳米线的制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种氮化物红色纳米线的制备方法。

背景技术：

目前纳米线的制备方法大体可分为两大类，主要为气相生长方法和液相合成法。其中气相生长法可分为化学沉积(vls)与物理沉积(vs)两种方法；液相合成法可分为模板辅助合成与熔液直接合成两种方法。基于这些方法能够合成一些纳米线半导体，比如采用微波等离子体化学气相沉积方法在si衬底表面上合成si纳米线；采用热化学气相沉积方法在al203衬底上制备出gan纳米线；采用化学气相的生长方法在si衬底上合成zno纳米线以及利用水热法制备出cuo纳米线等例子。由于一维纳米材料所呈现出的新颖物理性质，比如热力学性质、电子输运性质、气敏性质、光电性质等，因此能够基于纳米线所具有的独特优异性能制作一些场效应晶体管、化学传感器、发光二极管、太阳电池等电子器件。纳米线的生长合成成为当前材料科学的研究热点之一。

然而，虽然在目前的某些纳米线上能够观察到光致发光现象，但是纳米线的应用主要集中于直接制备电子器件中，而应用于荧光发光的研究报道相对较少，能够被激发出红光的一维氮化物纳米荧光材料更是鲜有报道。目前市面上荧光发光材料主要以不同种类的荧光粉为主，同时零维材料量子点发光材料也逐渐被研究与应用。而能够用于发光领域上一维材料比较单一，一维荧光材料在发光学的发展也处于相对比较缓慢的状况。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种氮化物红色纳米线的制备方法，其是基于vls生长机制，生长合成出能够被部分近紫外区到可见区光激发出红光的一维纳米线发光材料，所述一维纳米线发光材料可用于白光led照明或者其他发光领域。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮化物红色纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取反应原料并混合均匀，得到混合物；其中所述反应原料为碱土化合物、稀土化合物、氧化铝以及助熔剂；

(2)将混合物装入坩埚中；

(3)在坩埚两旁放置碳粉和柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中反应；

(4)冷却后，收集沉积在坩埚边沿的红色纳米线，即得到成品。

参见图1，为了提高反应效率，本发明的制备方法优选包括以下步骤：称取反应原料，并混合均匀后，放置于一个或多个的坩埚2中，使反应原料刚好铺满坩埚(或只铺满坩埚底部以提高原料利用率与反应效率)；将碳粉和柠檬酸铵混合均匀后，装于其他2个或2个以上的坩埚1中，在装有反应原料的坩埚2的两旁分别放置装有碳粉和柠檬酸铵混合物的坩埚1，然后将坩埚置于氮气气氛中反应，从氮气进口到氮气排气口依次序排布坩埚1-坩埚2-坩埚1；冷却后，收集沉积在坩埚2边沿的红色纳米线，即得到成品。

优选地，所述氮化物红色纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1))称取反应原料，按化学式m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺中各元素的化学计量比称取原料以及助熔剂熔，混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物装入坩埚中；

(3)在坩埚两旁放置碳粉和柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中反应；

(4)冷却后，收集沉积在坩埚边沿的红色纳米线，即得到成品；

其中，m为碱土元素，re³⁺为稀土离子，0.01≤x≤0.50，0≤y≤0.5，0.5≤a≤4，2.5≤b≤6。

进一步优选地，所述m为ca、sr、ba碱土元素中的一种或者多种，re³⁺为dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、nd³⁺、pr³⁺、ce³⁺中的一种或几种。

更优选地，所述m来源于ca、sr、ba的氧化物或者碳酸盐，纯度为分析纯以上；re³⁺来源于dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、nd³⁺、pr³⁺、ce³⁺的氧化物，纯度为4n以上；al来源于氧化铝，纯度为分析纯以上，n来源于氮气。

优选地，步骤(1)中的助熔剂为srcl2、h3bo3中的一种或两种，且所加入的量为反应原料总质量的0.5％～10％。

优选地，所述碳粉和柠檬酸铵的总量为反应原料总质量的1-5倍。本发明中采用的柠檬酸铵主要有两个作用，一是提供合成原料，二是提供生长纳米线的非金属催化剂。

进一步优选地，所述碳粉与柠檬酸铵的质量比为0.7～1.2。

优选地，步骤(3)中置于氮气气氛中反应的反应温度为1300-1500℃，保温2-6小时。

优选地，所述氮气气氛为为高纯氮气，纯度为99.9％以上。

一种氮化物红色纳米线，所述氮化物红色纳米线的化学式为m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m为ca、sr、ba碱土元素中的一种或者多种，re³⁺为dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、nd³⁺、pr³⁺、ce³⁺稀土离子中的一种或几种，0.01≤x≤0.50，0≤y≤0.5，0.5≤a≤4，2.5≤b≤6。

优选地，m来源于ca、sr、ba的氧化物或者碳酸盐，纯度为分析纯以上；re³⁺来源于dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、nd³⁺、pr³⁺、ce³⁺的氧化物，纯度为4n以上；al来源于氧化铝，纯度为分析纯以上，n来源于氮气。

本发明的有益效果：

(1)本发明是基于vls生长机制生长合成氮化物红色纳米线，其区别于传统的方法，为发光材料提供了一种新的合成方式；

(2)本发明的方法使用性质稳定、价格廉价的原料，无需苛刻的反应条件，制备工艺简单；

(3)本发明的方法生长合成的纳米线呈现垂直相交成网状的结构，稳定性好，发光效率高，显色性好，性能优异；

(4)本发明的方法生长合成的氮化物红色纳米线发射波长在600-640nm之间，激发光谱位于280-570nm之间；

(5)本发明的方法生长合成的氮化物红色纳米线可用于白光led照明或者其他发光领域。

附图说明

图1本发明的反应示意图；

(其中1为柠檬酸铵和碳粉，2为反应原料)

图2本发明制备得到的纳米线的实物图；

图3本发明实施例1的红色氮化物纳米线的激发光谱和发射光谱；

(发射波长为618nm的激发光谱(左)和激发波长为500nm的发射光谱(右))；

图4本发明实施例1的红色氮化物纳米线的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

实施例1

碱土氮化物红色纳米线sr2.99al0.5n2.5:0.01eu²⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝sr，x＝0.01，a＝0.50，b＝2.50)的制备，按化学计量比称取原料：

srco3：4.4141g

al2o3：0.2549g

eu2o3：0.0176g

srcl2：0.5193g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置2.2754g的碳粉和2.0268g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1300℃中保温6小时后，在小坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例2

碱土氮化物红色纳米线sr2.96al0.5n2.5:0.03eu²⁺，0.01dy³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝sr，re³⁺＝dy³⁺，x＝0.03，y＝0.01，a＝0.50，b＝2.50)的制备，按化学计量比称取原料：

srco3：4.3698g

al2o3：0.2549g

eu2o3：0.0529g

dy2o3：0.0186g

srcl2：0.4162g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置2.2709g的碳粉和2.0268g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1350℃中保温5小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例3

碱土氮化物红色纳米线sr2.88aln3:0.07eu²⁺，0.05ho³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝sr，re³⁺＝ho³⁺，x＝0.07，y＝0.05，a＝1.00，b＝3.00)的制备，按化学计量比称取原料：

sro：2.9842g

al2o3：0.5098g

eu2o3：0.1232g

ho2o3：0.0945g

srcl2：0.2160g

将所称量反映原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置1.6694g的碳粉和2.4322g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1350℃中保温5小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例4

碱土氮化物红色纳米线ca2.9al1.5n3.5:0.10eu²⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ca，x＝0.10，a＝1.50，b＝3.50)的制备，按化学计量比称取原料：

caco3：2.9026g

al2o3：0.7647g

eu2o3：0.1760g

srcl2:0.2276g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置2.8123g的碳粉和2.8376g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1400℃中保温4小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例5

碱土氮化物红色纳米线casr1.5al2n4:0.30eu²⁺，0.20ho³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ca，sr，re³⁺＝er³⁺，x＝0.30，y＝0.20，a＝2.00，b＝4.00)的制备，按化学计量比称取原料：

sro：1.5543g

cao：0.5608g

al2o3：1.0196g

eu2o3：0.5279g

er2o3：0.3825g

srcl2：0.1457g

h3bo3：0.0486g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置2.2769g的碳粉和3.2429g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1400℃中保温4小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例6

碱土氮化物红色纳米线ca1.2sral2.5n4.5:0.50eu²⁺，0.30nd³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ca，sr，re³⁺＝nd³⁺，x＝0.50，y＝0.30，a＝2.50，b＝4.50)的制备，按化学计量比称取原料：

srco3：1.4763g

caco3：1.2011g

al2o3：1.2745g

eu2o3：0.8798g

nd2o3：0.5047g

srcl2：0.0625g

h3bo3：0.1250g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置3.2577g的碳粉和3.6483g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1450℃中保温4小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例7

碱土氮化物红色纳米线ba2.3al3n5:0.20eu²⁺，0.50pr³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ba，re³⁺＝pr³⁺，x＝0.20，y＝0.50，a＝3.00，b＝5.00)的制备，按化学计量比称取原料：

baco3：4.5388g

al2o3：1.5014g

eu2o3：0.3519g

pr2o3：0.8245g

srcl2：0.0412g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置2.2838g的碳粉和4.0537g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1500℃中保温4小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例8

碱土氮化物红色纳米线ca1.9ba2al3.5n5.5:0.05eu²⁺，0.03dy³⁺，0.02ho³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ca，ba，re³⁺＝dy³⁺，ho³⁺，x＝0.05，y＝0.05，a＝3.50，b＝5.50)的制备，按化学计量比称取原料：

bao：3.0665g

cao：1.0655g

al2o3：1.7843g

eu2o3：0.0880g

dy2o3：0.0560g

ho2o3：0.0378g

h3bo3：0.3606g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置3.3428g的碳粉和4.4590g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1450℃中保温3小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例9

碱土氮化物红色纳米线sr1.94baal4n6:0.03eu²⁺，0.03ce³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝sr，ba，re³⁺＝ce³⁺，x＝0.03，y＝0.03，a＝4.00，b＝6.00)的制备，按化学计量比称取原料：

srco3：2.8640g

baco3：1.9734g

al2o3：2.0018g

eu2o3：0.0528g

ceo2：0.0516g

h3bo3：0.5712g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置8.6364g的碳粉和11.6745g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1500℃中保温2小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。

实施例10

碱土氮化物红色纳米线ba2.8al4n6:0.10eu²⁺，0.05pr³⁺，0.05ce³⁺(m(3-x-y)alanb：xeu²⁺，yre³⁺，其中m＝ba，re³⁺＝pr³⁺，ce³⁺，x＝0.10，y＝0.10，a＝4.00，b＝6.00)的制备，按化学计量比称取原料：

bao：4.2931g

al2o3：2.0018g

eu2o3：0.1760g

pr2o3：0.0825g

ceo2：0.0861g

h3bo3：0.0786g

将所称量原料混合均匀后，装入小坩埚中，在小坩埚两旁分别放置12.6931g的碳粉和18.4847g的柠檬酸铵混合物，置于氮气气氛中1500℃中保温2小时后，在坩埚沿沉积出红色纳米线。