一种硫化铜‑羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种储能材料，特别涉及一种具有光热转变功能的纳米强化相变储能复合材料，即硫化铜修饰羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能材料的制备方法。

(二)

背景技术：

随着人口的日益增长与经济的快速发展，能源需求高于能源产生，这种不匹配问题迫使研究人员开发新能源或储存可用能源。太阳是一种取之不尽的可再生能源，但这种能源仅在白天可用，这促使热能储存系统的发展。热能储存作为一种重要的能源储存方式之一，可以弥补供热不平衡，降低成本，减少二氧化碳的排放量以降低对环境的污染。其三种主要方式分别为显热热能储存，潜热热能储存和热化学热能储存。其中潜热热能储存与其他两种方式相比由于其储能密度高，相变过程几乎恒温等特点更受研究人员的青睐。

潜热热能储存通过利用相变材料在相变过程中吸收或释放大量的热量来储存或释放热量。基于相变材料的热能储存已广泛应用于建筑节能、废热回收、太阳能供热系统等领域。目前，许多材料作为候选相变材料已被深入研究，其大致可分为有机和无机相变材料。由于无机相变材料过冷度大、强腐蚀性等缺点使其在热能储能系统中很少使用。反之，大多数有机相变材料过冷度低、无腐蚀性、价格便宜且无相分离，其中石蜡由于其化学稳定性好、储能密度高、无腐蚀性等优异性能被应用于商业热储存。然而，热导率低和光热转换性能差作为石蜡主要缺点限制其在太阳能热能储存系统中广泛应用。提高石蜡热导率的方法之一是向石蜡基质中加入导热填料。其中碳纳米管由于其热导率高、密度低、化学惰性等特点被深入研究。例如：tang等【tangq,sunj,yus,etal.improvingthermalconductivityanddecreasingsupercoolingofparaffinphasechangematerialsbyn-octadecylamine-functionalizedmulti-walledcarbonnanotubes[j].rscadvances,2014,4(69):36584-36590.】将用混酸处理后的质量分数为1％，5％，10％的碳纳米管掺入石蜡中，研究发现石蜡的热导率由0.285w·m^-1k^-1增加到0.369，0.467和0.532w·m^-1k^-1。wang等【wangj,xieh,xinz.thermalpropertiesofparaffinbasedcompositescontainingmulti-walledcarbonnanotubes[j].thermochimicaacta,2009,488(1):39-42.】将质量分数为2％的多壁碳纳米管加入石蜡中，研究发现复合材料液态和固态热导率分别提高35％，44％。另一方面，为了提高石蜡的光热转换性能，研究人员作出许多努力。例如：zhang等【zhangq,wangh,lingz,etal.rt100/expandgraphitecompositephasechangematerialwithexcellentstructurestability,photo-thermalperformanceandgoodthermalreliability[j].solarenergymaterials&solarcells,2015,140:158-166.】将质量分数为80％的膨胀石墨加入rt100中，采用自组装光-热转换测试装置进行光热转换性能测试，研究发现从室温升至110℃，复合材料所需时间与rt100相比减少了74.9％。然而，关于硫化铜加入石蜡中以提高石蜡的光热转换性能却鲜有报道。

本发明利用硫化铜的高光吸收能力和羧基化碳纳米管的高导热系数，有望同时提高石蜡的光热转换性能与导热性能。将这种纳米金属硫化物/碳纳米管复合颗粒分散到具有固-液相变性质的石蜡中所制备相变储能复合材料的研究还未见报道。

(三)

技术实现要素：

为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以熔化液态石蜡为加热溶剂，以油酸为分散稳定剂，单步制备硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡复合材料的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法，所述的制备方法具体如下步骤进行：

将氧化铜、升华硫、油酸、羧基化碳纳米管与石蜡混合，在150～200℃下，连续搅拌反应2～5h，所得产物即为硫化铜-羧基化多壁碳纳米管/石蜡复合材料；所述的氧化铜与升华硫、油酸的物质的量之比为1:2～4：0.7～7；所述的羧基化碳纳米管与氧化铜的质量比为1～4：1，所述石蜡与氧化铜的质量比为31～97：1。

本发明所述石蜡为单一熔点(常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃的石蜡)、具有单一控温范围的混合蜡或由多种单一熔点石蜡调配而成且具有多种控温范围的混合蜡,本发明所述石蜡的熔点为52～70℃。

进一步，所述搅拌速度为200～400转/分。

进一步，作为优选，所述反应温度为180℃，反应时间为3.5h。

进一步，作为优选，所述的氧化铜与升华硫、油酸的物质的量之比为1：2：6。

进一步，作为优选，所述的羧基化碳纳米管与氧化铜的质量之比为3.8:1。

进一步，作为优选，所述的石蜡与氧化铜的质量之比为96.5:1。

再进一步，推荐本发明所述方法按如下步骤进行：

将氧化铜、升华硫、油酸、羧基化碳纳米管与石蜡混合，在180℃下，连续搅拌反应3.5h，所得产物即为硫化铜-羧基化多壁碳纳米管/石蜡复合材料；所述的氧化铜与升华硫、油酸的物质的量之比为1：2：6；所述的羧基化碳纳米管与氧化铜的质量之比为3.8:1；所述的石蜡与氧化铜的质量之比为96.5:1。

本发明利用自制光热转换测定装置对硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料进行性能测定。所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(f)，t型热电偶(c)，数据采集器(b)与电脑终端系统(a)组成，所述的反光隔离系统(f)由隔热及光密闭的箱体，安装在所述箱体内的模拟光源(e)，正对光源安置的透明的微载物原型器(d)组成，所述的模拟光源(e)与外置电源(g)连接，所述的透微载物原型器(d)与t型热电偶(c)连接，数据采集器(b)采集t型热电偶(c)输入微机处理器通过chromaelv软件转换成可读信号。本装置采用热压成型工艺，将复合材料装入8ml透明微载物原型器，用于测量复合材料的光热转换性能。本装置在进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1s，t型热电偶测量精度为±0.1℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)该方法将硫化铜-羧基化碳纳米管分散于石蜡基体中,省去了硫化铜-羧基化碳纳米管的收集和存放环节，方法简单、绿色环保，设备要求低且成本低廉；

(2)利用分散稳定剂-油酸的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使硫化铜-羧基化碳纳米管分散于石蜡基体中,利硫化铜-羧基化碳纳米管在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀,同时,硫化铜-羧基化碳纳米管的微运动又增强纳米粒子与石蜡基体间的能量传递过程,因此增大复合相变材料的热导率和吸光性,提高相变复合材料的导热性能和光热转化性能。

(四)附图说明

图1是实施例2中制得材料去石蜡后的硫化铜-羧基化碳纳米管的xrd图；

图2是实施例1中制得材料去石蜡后的硫化铜-羧基化碳纳米管的扫描电镜照片；

图3是实施例2中制得材料去石蜡后的硫化铜-羧基化碳纳米管的扫描电镜照片；

图4是实施例中光热转换性能测定装置简图；其中(a)电脑终端系统，(b)数据采集器,(c)t型热电偶，(d)透明的微载物原型器，(e)模拟光源，(f)反光隔离系统，(g)外置电源。

图5是实施例中制得的硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料和纯石蜡的光热转换曲线图,图5中a曲线为纯石蜡,b曲线为实施例1中制得的相变储能复合材料,c曲线为实施例2制得的相变储能复合材料，

图6分别是相同含量的实例2中制得材料去石蜡后的硫化铜修饰碳羧基化纳米管及羧基化碳纳米管的紫外-可见吸收谱。其中a为硫化铜修饰羧基化碳纳米管，b为羧基化碳纳米管。

(五)具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本案所有实施例用自制光热转换测定装置检测制得的硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料进行性能测定，所述的光热转换测定装置由反光隔离系统f，t型热电偶c，数据采集器chroma511101-1b与电脑终端a组成，所述的反光隔离系统f由隔热及光密闭的箱体，安装在所述箱体内的由4个60w照明灯组成的模拟光源e，正对光源安置的透明的pmma材质微载物原型器d组成，所述的模拟光源e与外置电源g连接，所述的透微载物原型器d与t型热电偶连接c，数据采集器b采集t型热电偶c输入微机处理器通过chromaelv软件转换成温度-时间曲线。

实施例1

(1)将氧化铜(0.1658g，0.002mol)、升华硫(0.1337g，0.004mol)、油酸(3.53g，0.012mol)、羧基化碳纳米管(0.6365g)与石蜡(16g)混合，在180℃、280转/分的搅拌速度下加热反应3.5h，所得的产物即为硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡复合材料。

(2)取部分硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液,下层固体即为硫化铜-羧基化碳纳米管复合材料。

图2是本实施例所值得产物去除石蜡后的sem照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为粒径不一的硫化铜与羧基化碳纳米管,在本实例的条件下，所得的硫化铜粒径在30～100nm之间。

将所制备的硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料装入2ml容器中,利用自制的光热转换测定装置进行性能测定(图4)，其中模拟光源额定功率750w。此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为803s(图4的b曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1288s)减小了485s(图4的a曲线),即相变结束所须时间减少了37.7％,且其在光照加热时间2000s时升温至88℃，较同加热时间的石蜡提升了7.5℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。

实施例2

(1)将氧化铜(0.0.5113g，0.006mol)、升华硫(0.4122g，0.013mol)、油酸(3.53g，0.012mol)、羧基化碳纳米管(0.6365g)与石蜡(16g)混合，在180℃、280转/分的搅拌速度下加热反应3.5h，所得的产物即为硫化铜-羧基化碳纳米管/石蜡复合材料。

图1是本实施例所得产物去石蜡后的xrd照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为硫化亚铜和羧基化碳纳米管。可以看出，产物的衍射峰2θ角位置分别为27.68°、29.27°、31.78°、32.85°、38.83°、43.10°、44.30°、47.89°、52.72°、59.30°、73.99°，分别对应硫化铜(101)、(102)、(103)、(006)、(105)、(106)、(008)、(110)、(108)、(116)、(208)晶面，2θ角位置为26°为羧基化碳纳米管的衍射峰。

此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为697s(图4的c曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1288s)减小了591s(图4的a曲线),即加热时间减少了45.9％，且其在光照加热时间1500s时升温至95.5℃，较同加热时间的石蜡提升了15.0℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。