本发明涉及水性树脂
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种阴离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
：当前的环氧树脂多数为溶剂型，应用于很多施工场所，环氧树脂不溶于水，需要加大量的酮类、芳烃类等有机溶剂作为稀释剂，气味大而且容易挥发，对周围环境造成很大的污染。随着人们对环境越来越重视，对环保要求越来越高，环氧树脂的水性化研究越来越受到重视，特别是低VOC和不含有机挥发化合物的研究。水性环氧树脂多采用外加乳化剂或者化学改性利用相反转的方式对树脂进行乳化，前者的储存稳定性差，随着时间推移乳液慢慢有沉淀析出，后者容易出现分层现象，并且乳液的味道较大。技术实现要素：基于此，本发明在于克服现有技术的缺陷，提供一种阴离子型水性环氧树脂乳液，所述阴离子型水性环氧树脂乳液外观乳白细腻，储存稳定性、机械稳定性、冻融稳定性均非常优异，且耐水性好，耐水48d不泛白不起泡，硬度达到HB-1H级。本发明的另一目的在于提供一种阴离子型水性环氧树脂乳液。本发明的另一目的在于提供阴离子型水性环氧树脂乳液的应用。其技术方案如下：一种阴离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：S1、将160-200份环氧树脂E-44加入反应容器中，搅拌升温至55±5℃，加入210-250份二异氰酸酯，控制温度为50～70℃保温反应50～150min；S2、往反应容器中加入40-50份分子量为1000-2000的聚己内酯和30-50份的小分子二元醇，在68±2℃保温60±10min；S3、加入30-40份二羟甲基丁酸，滴加2-5滴锡类催化剂在68±2℃保温2±0.5个小时；S4、检测体系中NCO的含量，当NCO含量达到1.5-4.0％时，加入50-80份环氧树脂E-51在66-68℃保温60±10min，然后升温到75±5℃，加入10-20份的双氧水保温60±10min，加入300-400份的溶剂降粘度搅拌10-30min；S5、降温到55±5℃，将15-20份的烧碱和2-3份的非离子型乳化剂依次加入到反应容器中，以搅拌速度为500-700r/min搅拌5-10min，然后提高搅拌速度到1300-1500r/min，将75±5℃的纯水快速加入到四口烧瓶，温度维持在60±2℃乳化1.5-2.5h，然后抽真空1-2h脱出体系中的溶剂，将温度保持在55℃-60℃，测固含量，当固含量达到55％-57％时停止搅拌，静置6-10h得到阴离子型水性环氧树脂乳液。本发明采用预聚体的办法提出了一种性能优异的水性阴离子型环氧树脂乳液的制备方法，一摩尔环氧树脂E-44中含有两个仲羟基，其可以与二官能团的脂肪族异氰酸酯反应生成线形的大分子，引入分子量Mn＝1000-2000的聚己内酯二元醇提高漆膜的韧性，通过小分子量的二元醇引入亲水性扩链剂，其同时具有调整平均官能度的作用，通过采用E-51作为封端剂可以控制分子链的分子量，提高漆膜的性能，加入低气味中和成盐剂以及非离子型乳化剂可以降低乳液气味并提高乳液稳定性，再提高搅拌速度，加入特定温度的纯水乳化一定时间可得到阴离子型环氧树脂乳液，最后脱出体系里的丙酮得到高固含量的乳液。本发明中，初始设计分子量的时候确保每一分子链上最少接入一个二羟甲基丁酸，烧碱作为成盐剂可替代气味较大的三乙胺(实验发现烧碱中和成盐得到的乳液粒径比三乙胺的稍大，乳液的稳定性较三乙胺的好，随着储存时间的延长三乙胺作为成盐剂的乳液有后增稠现象，三乙胺作为高效催化剂能促进环氧基与NCO反应最终生成环状的噁唑烷酮，而且三乙胺能促进环氧树脂的苯酚基团形成醌式结构从而产生黄变现象)，选用双氧水作为后处理剂起着氧化还原作用。理论上当体系固含量达到50％的时候，体系里面已经没有溶剂了，但是实际实验中发现脱出的溶剂中含有少量的水，而且脱出的溶剂中含水率在7％左右，因此实际上要将体系的溶剂脱出到固含量为55％-57％，得到的产品基本上没有溶剂的气味，从而达到低气味易施工的要求。在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。在其中一个实施例中，步骤S1为：S1、将160-200份环氧树脂E-44加入反应容器中，加入60-90份的甲苯二异氰酸酯，升温到60℃保温40min，然后将120-160份的异氟尔酮二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加2-5滴异辛酸铋，温度缓慢自升温到68±2℃保温90min。在其中一个实施例中，小分子二元醇为1,6-己二醇和/或1,4-丁二醇，优选地，所述小分子二元醇为1,6-己二醇。在其中一个实施例中，步骤S3所述二羟甲基丁酸加入前用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解。在其中一个实施例中，步骤S3所述锡类催化剂为辛酸亚锡。在其中一个实施例中，实验前所述环氧树脂E-44经过如下预处理：向环氧树脂E-44中加入0.5％的抗氧剂以及0.5％弱酸于100-105℃通氮气的条件下抽真空3h备用。在其中一个实施例中，实验前所述聚己内酯经过如下预处理：将聚己内酯于100-105℃抽真空1h。在其中一个实施例中，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯醚，其可以提高乳液的储存稳定性以及后期高剪切乳化稳定性。在其中一个实施例中，步骤S4、S5所述溶剂为丙酮。所述制备方法制备得到的阴离子型水性环氧树脂乳液。所述阴离子型水性环氧树脂乳液在制备水性环氧树脂涂料中的应用。水性环氧树脂乳液是水性环氧树脂涂料的主要成分，其决定了水性环氧树脂涂料的综合性能，本发明所述的阴离子型水性环氧树脂乳液有望制备高性能的水性环氧树脂涂料，如水性环氧内墙涂料。本发明的有益效果在于：本发明通过预聚体的方法在分子链中引入亲水基团，合成出分子链两端以及侧链的端官能团均为环氧基的预聚体，用烧碱中合成盐，通过高速加水乳化，亲水基团伸向水相将环氧基团包裹起来在乳液胶粒内部，显著改善了乳液的稳定性；采用烧碱中和成盐，乳液粒径较大，且无增稠现象，而且可避免三乙胺促进环氧树脂的苯酚基团形成醌式结构产生黄变现象；乳液固含量高，体系里面基本无溶剂的气味。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。以下实施例所用原料如下：环氧树脂E-44(工业级南宝树脂)；环氧树脂E-51(工业级南宝树脂)；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(工业级德国拜耳)；甲苯二异氰酸酯(TDI)(工业级德国巴斯夫)；聚己内酯二元醇(PCL)(Mn＝1500/2000工业级日本大赛璐株式会社)；二羟甲基丁酸(DMBA)(工业级瑞典帕斯托)；1,6-己二醇(HDO)(工业级日本三菱株式会社)；烧碱(分析纯天津博迪化工)；DMF(分析纯天津博迪化工)；丙酮(工业级市售)；异辛酸铋(分析纯西陇科学股份有限公司)；纯水(自制)；双氧水(分析纯韩国泰光)；盐酸(分析纯西陇科学股份有限公司)；抗氧剂BHT(工业级青岛长荣化工)；辛酸亚锡(分析纯西陇科学股份有限公司)；非离子型乳化剂(工业级上海中锦化学环保材料有限公司)；丙酮(市售)。实验前所述环氧树脂E-44经过如下预处理：向环氧树脂E-44中加入0.5％的抗氧剂以及0.5％弱酸于100-105℃通氮气的条件下抽真空3h备用。实验前所述聚己内酯经过如下预处理：将聚己内酯于100-105℃抽真空1h。以下实施例按如下方法测-NCO浓度：NCO％＝(V1-V0)*C1*42*100/nM1其中，V1代表的是测空白的时候所消耗盐酸的体积，V0代表测预聚体的时候所消耗盐酸的体积，C1代表盐酸的体积浓度，n代表预聚体的质量分数，M1代表所测样品的质量。以下实施例按如下方法测固含量：在玻璃表面皿中称取乳液1±0.2g，放入到烤箱中150℃烘烤30min，然后取出放入到干燥的玻璃器皿中冷却10min，然后取出来称取质量，固含量的计算公式为：Wt＝(M1-M0)/M其中M1为烘烤后乳液加上表面皿的质量，M0表面皿的质量，M为初始称量的乳液的质量)，测三个平行样取平均值为样品的固含量。实施例1一种水性环氧树脂乳液，其制备过程如下：S1、将160份环氧树脂E-44投入四口烧瓶中，开动搅拌缓慢升温到55℃停止升温，加入90份TDI，自升温到60摄氏度保温40min，然后将计量好的126.54份的IPDI加入到四口烧瓶中，滴加3滴异辛酸铋，温度缓慢自升温到68±2℃保温90min；S2、往四口烧瓶中加入40份分子量为1500-2000的PCL和30份的1,6-己二醇，在68±2℃保温60min；S3、加入32份用DMF溶解好的DMBA，滴加3滴辛酸亚锡在68±2℃保温2h；S4、二正丁胺法检测体系中NCO的含量，当NCO含量达到3.0-4.0％时，加入70份环氧树脂E-51在66-68℃保温60min，然后升温到75℃，加入16份的双氧水保温60min，加入350份的丙酮降粘度搅拌15min；S5、降温到55℃，将15份的烧碱和3份的非离子型乳化剂聚氧乙烯醚依次加入到四口烧瓶中，以搅拌速度为500-700r/min搅拌5-10min，然后提高搅拌速度到1300r/min，将75℃的纯水快速加入到四口烧瓶，温度维持在60±2℃乳化2h，然后抽真空1-2h脱出体系中的丙酮，将温度保持在55℃-60℃，测固含量，当固含量达到55％-57％时停止搅拌，静置8h得到阴离子型水性环氧树脂乳液。实施例2一种水性环氧树脂乳液，其制备过程如下：S1、将190份环氧树脂E-44投入四口烧瓶中，开动搅拌缓慢升温到55℃停止升温，加入90份TDI，自升温到60摄氏度保温40min，然后将计量好的160份的IPDI加入到四口烧瓶中，滴加4滴异辛酸铋，温度缓慢自升温到68±2℃保温90min；S2、往四口烧瓶中加入50份分子量为1500-2000的PCL和30份的1,6-己二醇，在68±2℃保温60min；S3、加入38份用DMF溶解好的DMBA，滴加4滴辛酸亚锡在68±2℃保温2h；S4、二正丁胺法检测体系中NCO的含量，当NCO含量达到3.5-4.0％时，加入52份环氧树脂E-51在66-68℃保温60min，然后升温到75℃，加入19份的双氧水保温60min，加入350份的丙酮降粘度搅拌15min；S5、降温到55℃，将18份的烧碱和2-3份的非离子型乳化剂聚氧乙烯醚依次加入到四口烧瓶中，以搅拌速度为500-700r/min搅拌5-10min，然后提高搅拌速度到1500r/min，将75℃的纯水快速加入到四口烧瓶，温度维持在60±2℃乳化2h，然后抽真空1-2h脱出体系中的丙酮，将温度保持在55℃-60℃，测固含量，当固含量达到55％-57％时停止搅拌，静置8h得到阴离子型水性环氧树脂乳液。实施例3一种水性环氧树脂乳液，其制备过程如下：S1、将170份环氧树脂E-44投入四口烧瓶中，开动搅拌缓慢升温到55℃停止升温，加入70份TDI，自升温到60摄氏度保温40min，然后将计量好的150份的IPDI加入到四口烧瓶中，滴加3滴异辛酸铋，温度缓慢自升温到68±2℃保温90min；S2、往四口烧瓶中加入40份分子量为1500-2000的PCL和40份的1,6-己二醇，在68±2℃保温60min；S3、加入35份用DMF溶解好的DMBA，滴加3滴辛酸亚锡在68±2℃保温2h；S4、二正丁胺法检测体系中NCO的含量，当NCO含量达到1.8-2.45％时，加入75份环氧树脂E-51在66-68℃保温60min，然后升温到75℃，加入16份的双氧水保温60min，加入350份的丙酮降粘度搅拌15min；S5、降温到55℃，将15份的烧碱和3份的非离子型乳化剂聚氧乙烯醚依次加入到四口烧瓶中，以搅拌速度为500-700r/min搅拌5-10min，然后提高搅拌速度到1300r/min，将75℃的纯水快速加入到四口烧瓶，温度维持在60±2℃乳化2h，然后抽真空1-2h脱出体系中的丙酮，将温度保持在55℃-60℃，测固含量，当固含量达到55％-57％时停止搅拌，静置8h得到阴离子型水性环氧树脂乳液。对比例1一种水性环氧树脂乳液，其制备过程如下：S1、将190份环氧树脂E-44投入四口烧瓶中，开动搅拌缓慢升温到55℃停止升温，加入90份TDI，自升温到60摄氏度保温40min，然后将计量好的126.54份的IPDI加入到四口烧瓶中，滴加3滴异辛酸铋，温度缓慢自升温到68±2℃保温90min；S2、往四口烧瓶中加入50份分子量为PCL和30份的1,6-己二醇，在68±2℃保温60min；S3、加入40份用DMF溶解好的DMBA，滴加3滴辛酸亚锡在68±2℃保温2h；S4、二正丁胺法检测体系中NCO的含量，当NCO含量达到1.3-1.8％时，加入85份环氧树脂E-51在66-68℃保温60min，然后升温到75℃，加入10份的双氧水保温60min，加入400份的丙酮降粘度搅拌15min；S5、降温到55℃，将12份的烧碱和2-3份的非离子型乳化剂聚氧乙烯醚依次加入到四口烧瓶中，以搅拌速度为500-700r/min搅拌5-10min，然后提高搅拌速度到1300r/min，将75℃的纯水快速加入到四口烧瓶，温度维持在60±2℃乳化2h，然后抽真空1-2h脱出体系中的丙酮，将温度保持在55℃-60℃，测固含量，当固含量达到55％-57％时停止搅拌，静置8h得到阴离子型水性环氧树脂乳液。对实施例1-3、对比例1制备得到的阴离子型水性环氧树脂乳液进行乳液外观及其稳定性测试，测试方法及测试结果如下：(1)乳液外观检测恒温25℃，将制备好的乳液过滤，然后分装到透明的塑料瓶中静置5min，观察乳液外观。经观察，实施例1-3的乳液外观为细腻乳白色，微泛蓝光。对比例1外观呈白色。(2)稳定性检测2.1储存稳定性将乳液装到瓶子中，在室温的状态下放置，每隔一段时间观察乳液是否有破乳、底部是否有沉淀生成以及是否分层。测试结果如表1所示。表12.2乳液机械稳定性测试在强烈的机械搅拌下观察乳液是否破乳，以及跟搅拌时间的关系。测试结果见表2。表22.3乳液冻融稳定性测试将合成的乳液装入到小塑料杯子用保鲜膜封闭好，放入到冰箱-17℃的环境下放置8小时，然后将乳液取出来放入到0℃的冰箱中，放置8h，取出再放入到烤箱中50℃的环境下放置8h，取出乳液打开保鲜膜用刮刀搅拌乳液，检测乳液是否破乳以及是否有颗粒出现，按照上面的步骤重复5个循环。实施例1-3和对比例1的性能测试结果表3。表3(3)乳液耐水泛白测试将乳液用100μm的制膜器在玻璃板上制备均匀连续的膜，放入到烤箱中50℃烘烤8h，然后取出来将漆膜的三分之一放入到水中侵泡，每隔一段时间观察漆膜是否有发白、起泡现象。检测结果见表4。(4)硬度的测试QHQ-A铅笔硬度计测定涂膜硬度；将仪器平放在试片上，用刀片削铅笔，使笔芯凸出部分约2-5mm，垂直握住铅笔，石墨朝下对着砂纸把石墨芯磨平。再将铅笔插入仪器，使笔芯与试验片接触后并且固定锁紧。用拇指与食指抓在两个轮子中心。将仪器往后往前推约1-2厘米即可移开仪器。观察是否有写划痕。铅笔的硬度由两个相近硬度等级确定，较软的一种铅笔产生一个写痕迹，另一个硬度等级将在涂层上产生一个明显的划痕，从而确定涂膜的硬度。检测结果见表4。表4实施例1实施例2实施例3对比例1耐水泛白测试/48H不发白不起泡不发白不起泡不发白不起泡发白起泡硬度HHBHHB以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。实施例4一种双组份水性环氧内墙涂料，其组成及制备方法如下：A组份将去离子水加入分散釜内，边搅拌边加入以上物料，以1200rpm搅拌分散，至浆料细度小于30um，正常分散60min。B组份将各物料按顺序投入做料釜，搅拌速度调至800rpm，搅拌分散30min。过滤、包装即可得100质量份双组份内墙涂料B组份。涂刷前，按1：1的质量比，均匀混合A、B组份，再添加A、B总量约10％的水，有效分散2min以上，即得到壳光、耐污好、装饰效果优，耐擦洗、隔离性好的双组份水性环氧内墙涂料。当前第1页1 2 3