一种环保型黄色无机颜料及其制备方法与流程

本发明属于无机颜料技术领域，具体涉及一种环保型黄色无机颜料以及该颜料的制备方法。

背景技术：

当今世界最普遍使用的无机黄颜料为铬黄颜料和镉黄颜料，虽因其有良好的性能而有长期的应用历史，但是由于其中含有铅、铬、镉等危害人类健康和污染环境的重金属元素，其应用领域受到有关法规越来越严格的限制。例如，欧盟在1992年立法规定，所有铅化合物以及铅含量≥015%的化合物均须标以骷髅骨十字符号和“会对未出生婴儿造成损害”字样，结果导致工业用漆所用颜料无铅化倾向日益增强。因此，近些年来国内外日益重视不含这些有害元素的无毒黄颜料的研制工作。在寻求优质无毒无机黄颜料的过程中，人们曾把注意力集中在单晶钒酸铋颜料上，但是其遮盖力差，且制造纯钒酸铋成本颇高，难以大量推广。钒酸铋（俗称“铋黄”）是一种重要的无机黄色颜料，具有无毒、色泽亮丽、化学性质稳定等特性，多应用于高级油墨、汽车面漆、高级建筑材料等附加价值较高的工业领域。

目前，现有技术中钒酸铋的主要制备方法有固相煅烧法、强迫水解法、湿磨法和共沉淀法四种，固相煅烧法存在温度高、产品粒度粗的缺点，因而限制了其应用；强迫水解法需严格控制温度和ph值等制备条件，且得到的产品粒度较粗，因而该法的应用也受到了一定的限制；湿磨法是将铋(iii)化合物与钒(v)化合物一起混合，控制ph值进行湿磨，该法易带入杂质，且具能耗高、产品质量差的缺点，在工业上难以应用；共沉淀法是目前制备铋黄应用研究最多的方法，该方法能很好的克服上述缺点，但由于使用氢氧化钠作沉淀剂和ph值调整剂，溶液中的钠盐不易洗去，在煅烧时也难于被分解除去，同时产品的分散性能也较差，必须加分散剂等有机助剂来改善产品的分散性能，但加分散剂会影响铋黄的质量和性能。为获得具有商业价值的铋黄颜料，许多厂家进行独立开发，如申请号为201611046660.9的名为《一种钼钒酸铋颜料的制备方法》的中国专利中提供的技术方案：利用钒酸铵、氧化铋和氧化钼作为原料，利用两次共四步的焙烧工艺，通过低温焙烧定型和高温煅烧固化相结合获得钼钒酸铋颜料。申请号为201010232638.x的名为《一种环保颜料铋黄及其生产方法》的中国专利提供的技术方案：以固体铋、偏钒酸铵和钼酸铵为原料，先将固体铋置于硝酸和盐酸配制成的混合酸溶液中浸泡后，将固体铋取出与硝酸溶液进行反应，得到硝酸铋溶液，并保持硝酸铋溶液中硝酸过量状态，另一方面，将偏钒酸铵和钼酸铵溶于氨水得到含钒、钼的氨水混合液，将硝酸铋溶液与上述含钒、钼的氨水混合液同时加入到已贮存有分散剂和底液的反应容器中进行合成反应，得到的合成反应产物为浅黄色沉淀，按常规方法将浅黄色沉淀进行洗涤、干燥、制粉，最后经煅烧、筛分，得到组成为bi-v-mo-o的环保颜料铋黄产品。

相比起来，湿法制备铋黄颜料更加简单、环保，现有技术中的湿法工艺主要存在以下缺点：

1、含钒溶液不固定，难以定量，尤其是含钒溶液多种多样，还含有各种杂质，实验之前还要先提纯检测钒含量，工作量大且繁琐；

2、溶液的ph值难以自行控制，若利用额外的酸碱进行控制又会影响颜料产品的性能；

3、多数湿法工艺仍旧复杂，很难大规模生产；

4、利用固体铋的工艺成本比较高。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种环保型的铋黄颜料及其制备方法，本发明中的铋黄颜料粒度细、比表面积高、显色性能好。本发明中提供的铋黄颜料的制备方法工艺简单，本发明中使用的是共沉淀法，与现有技术中常用的水热法不同，本发明中的方法不需使用高压反应釜和加热，在大规模生产的过程中对设备的要求较低、工序简单，从而大大降低了成本。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的环保型黄色无机颜料中bi、v、mo、al四种金属元素的摩尔比为（19.6-20.4）：（9.4-9.7）：（0.98-1.05）：（0.98-1.05）。

进一步地，所述颜料中位粒径小于2μm、最大粒径小于5.5μm、比表面积为4000-4100m²/kg。

本发明中还提供一种环保型黄色无机颜料的制备方法，包括如下步骤：

s01：将氧化铋、硝酸铝、硝酸、水混合后搅拌至固体完全溶解，然后再加水稀释，得到溶液a；

s02：将偏钒酸铵、钼酸铵、氢氧化钠、水混合后搅拌至固体完全溶解，然后再加水稀释，得到溶液b；

s01、s02原料中氧化铋、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸铝四种原料的摩尔比为（9.8-10.2）：（9.4-9.7）：（0.98-1.05）：（0.98-1.05）；s01中添加的硝酸的物质的量为氧化铋物质的量的10-15倍，s01、s02中添加的水的物质的量为氧化铋物质的量的230-250倍；

s03：将聚乙二醇溶解于水中，形成溶液c，将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值在3-5范围内；聚乙二醇则起到的是分散的作用，ph控制在3-5范围内，能完全生成钒钼酸铋沉淀，而不会生成对发色不利的氢氧化铋和氢氧化钼沉淀；

s04：持续搅拌0.5-1h后过滤，清洗过滤产物至无残留，在110-120℃下烘干；

s05：将s04中得到的过滤产物粉碎后在450-650℃下烧制2-4h，得到所需无机颜料。

本发明中使用的原料为较为廉价的氧化铋而不是硝酸铋，同时引入了硝酸铝和钼酸铵改进显色性能。用氧化铋和硝酸取代硝酸铋盐可降低成本，引入了钼酸铵可以通过其用量来调节铋黄呈色的色调（钒酸铋显红黄、钼酸铋显绿黄），硝酸铝同时还能够提高铋黄颜料的耐久性和耐温性。

进一步地，s01、s02中溶解过程水的添加量与稀释过程中水的添加量摩尔比为1:（3-3.5）。溶解过程中水量和稀释过程中水量的多少关系到溶液a、b滴加过程中的ph控制，若水量过少则滴加过程中ph值变化幅度容易瞬时过大，对铋黄颜料的生成不利，水量过多则使得反应进程变慢，使生成的颜料过于分散、含水量高，不利于后续的烘干和过滤。

进一步地，s03中的聚乙二醇为聚peg2000、peg3000、peg4000、peg6000、peg8000中的一种或者多种的混合物。

进一步地，s04中清洗过滤产物使用的是无水乙醇或者去离子水。

进一步地，s04中清洗过滤产物至清洗液电导率小于500μs/cm。

进一步地，s05中制备得到的无机颜料中添加白炭黑，所述白炭黑的添加量为制备得到的无机颜料添加量的1-3wt%。

进一步地，s05中烧制的温度为550-580℃。

进一步地，s01、s02原料中氧化铋、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸铝四种原料的摩尔比为10：9.6：1：1。

进一步地，

本发明具有以下优点：

本发明中的铋黄颜料粒度细、比表面积高、显色性能好。本发明中提供的铋黄颜料的制备方法工艺简单，本发明中使用的是共沉淀法，与现有技术中常用的水热法不同，本发明中的方法不需使用高压反应釜和加热，在大规模生产的过程中对设备的要求较低、工序简单，从而大大降低了成本。

附图说明

图1为现有技术中铋黄颜料的粒径分布图；

图2为本发明中铋黄颜料的粒径分布图；

图3为现有技术中的铋黄颜料与本发明中的铋黄颜料的色度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

本实施例中制备黄色铋黄颜料的方法步骤如下：

s01：将氧化铋、硝酸铝、硝酸、水混合后搅拌至固体完全溶解，然后再加水稀释，得到溶液a。

s02：将偏钒酸铵、钼酸铵、氢氧化钠、水混合后搅拌至固体完全溶解，然后再加水稀释，得到溶液b。

s01、s02原料中氧化铋、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸铝四种原料的摩尔比为10：9.6：1：1。s01中添加的硝酸的物质的量为氧化铋物质的量的12倍，s01、s02中添加的水的物质的量为氧化铋物质的量的240倍。

在制备溶液a、b的过程中，将两者最终的体积可设为相同的，在本实施例中溶液a、b最终体积均为1000ml，便于滴加的过程中控制滴加量。s01、s02中溶解过程水的添加量与稀释过程中水的添加量摩尔比为1:3，溶解过程中的水添加量以能够充分溶解为准。

s03：将peg4000溶解于水中，形成溶液c，将溶液a、溶液b同时滴加于溶液c中，持续搅拌，滴加过程中控制溶液ph值在3-5范围内。

分散剂使用peg2000、peg3000、peg4000、peg6000、peg8000中任何一个或者多种的混合物皆可，不影响分散效果。

s04：持续搅拌1h后过滤，利用去离子水清洗过滤产物至清洗液电导率小于500μs/cm，在115℃下烘干。

s05：将s04中得到的过滤产物粉碎后在550℃下烧制2h、保温1h，得到所需无机颜料。

实施例2

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是氧化铋、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸铝四种原料的摩尔比为10.1：9.6：1.04：1。

实施例3

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是氧化铋、偏钒酸铵、钼酸铵、硝酸铝四种原料的摩尔比为10.2:9.6:1:1.05。

实施例4

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是s05中烧制条件为：560℃下烧制2h、保温1h。

实施例5

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是s05中烧制条件为：570℃下烧制2h、保温1h。

实施例6

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是s05中烧制条件为：580℃下烧制2h、保温1h。

实施例7

本实施例与实施例1其他条件均为相同，不同的是在产出的无机颜料中添加2wt%的白炭黑。

作为对比例，采用市场上销售的普通铋黄颜料作为对比参考。

首先对实施例及对比例中的颜料进行粒径分布测试，测试结果如附图1、附图2所示，图1为市售铋黄颜料的粒径分布图，图2为本实施例1中铋黄颜料的粒径分布图。由测试结果可见，市售铋黄颜料d50=3.4μm，d100=11.2μm，比表面积=2674m²/kg，实施例1中铋黄颜料d50=1.88μm，d100=5.19μm，比表面积=4025m2/kg。对比测试结果可见本发明制备的颜料分散性更好，颗粒粒度更细。

将实施例与对比例的颜料配成色浆和白浆，具体工艺如下：

①色浆的配置

取羟基丙烯酸18.5g、混合溶剂（s150：醋酸丁酯：pma）9g、分散剂2150（byk）1.5g、制备得到的颜料21g、锆珠120g。将上述原料加入250ml的玻璃瓶中，经震荡混匀机研磨2h，至细度达到hegman7-8μm，得到铋黄色浆。

②白浆的配置

工艺同①，只是将制备得到的颜料换成钛白粉。

③原色色浆配制

色浆4g+hdi(tpa-90sb)0.4g，搅拌后，用100μm的线棒，在黑白卡纸上对比刮卡，常温放置2h，待其实干之后测色。

④冲淡色色浆配制

色浆4g+白浆4g+hdi(tpa-90sb)0.4g，搅拌后，用100μm的线棒，在黑白卡纸上对比刮卡，常温放置2h，待其实干之后测色。

图3为对比例中的铋黄颜料与实施例1中的颜料的色度对比图，从左至右依次为对比例冲淡色色浆显色、实施例1冲淡色色浆显色、对比例原色色浆显色、实施例1原色色浆显色。由显色可看出，实施例1中黄色颜料发色效果更好、更鲜明、更均匀。

由实施例可以看出，本发明中的铋黄颜料粒度细、比表面积高、显色性能好。本发明中提供的铋黄颜料的制备方法工艺简单，本发明中使用的是共沉淀法，与现有技术中常用的水热法不同，本发明中的方法不需使用高压反应釜和加热，在大规模生产的过程中对设备的要求较低、工序简单，从而大大降低了成本。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。