一种Eu2+掺杂的蓝绿色发光材料、制备方法及照明光源与流程

本发明属于荧光材料制备方法领域，具体涉及一种Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料、制备方法及照明光源。

背景技术：

太阳光是最重要的自然光源，它普照大地，影响着人类日常生活以及动植物的生长繁殖。除了太阳光之外，还有其他各种光源，例如我们日常生活中使用的白炽灯、荧光灯以及白光LED等等。其中，白光LED是1种新型固态光源，因体积小、能耗低、寿命长、响应快、安全环保等优点，被称为第4代绿色光源，在社会和学术界受到了极大关注。目前，白光LED已经在液晶显示器背光源、指示灯、普通照明灯诸多领域得到应用，并将取代目前使用的各式灯泡和荧光灯成为新一代绿色照明光源。白光作为一种混合光，是根据三基色原理通过红、绿、蓝三色合理配比实现的。目前LED实现白光，市场上应用最普遍的方式是“芯片+荧光粉”的方式：(1)蓝光LED芯片激发YAG黄色荧光粉合成白光，这种组合制作过程简便，是目前唯一实现较大规模商业化的白光LED方式，但这种组合方式由于红光成分不足导致显色性低、色温高等缺点，无法合成人眼舒适的暖白光；(2)(近)紫外LED芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉合成白光，这种合成白光方式的优点在于大大提高了白光LED的显色指数，扩展荧光粉的应用。从实用性和商业化来看，第二种(近)紫外LED芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉合成白光是未来白光LED发展的方向之一。因此，研究性能优良、能被(近)紫外LED芯片有效激发的红、绿、蓝荧光粉就具有重要意义。现有的蓝绿色荧光粉如硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐等体系的热稳定性较差，致使LED器件的显色性差、使用寿命短，难以满足实际应用的需求。稀土掺杂的氮氧化物荧光粉因具有高的发光效率、良好的热稳定性和化学稳定性而备受瞩目。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的蓝绿色荧光粉热稳定差，致使LED器件的显色性差、使用寿命短，难以满足实际应用的需求的问题，而提供一种Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料、制备方法及照明光源。

本发明首先提供一种Eu²⁺掺杂氮氧化物蓝绿色发光材料，该发光材料的晶体结构为单斜晶系，空间群为I2/a，其结构式为：A3Si6.5B1.5N9.5O5.5:xEu²⁺，式中，A为La、Y、Gd或Lu中的一种或几种；B为Al、Ga或In中的一种或几种，0.002≤x≤0.10。

本发明还提供一种Eu²⁺掺杂氮氧化物蓝绿色发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照化学式A3Si6.5B1.5N9.5O5.5:xEu²⁺的化学计量比，称取含A的化合物、含Si的化合物、含B的化合物和含Eu的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物焙烧，得到荧光粉；

步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，得到Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料。

优选的是，所述的含A的化合物为La、Y、Gd或Lu的氧化物或氮化物。

优选的是，所述的含Si的化合物为含Si的氧化物和氮化物。

优选的是，所述的含B的化合物为Al、Ga或In的氮化物。

优选的是，所述的含Eu的化合物为含Eu的氧化物、氮化物或氯化物。

优选的是，所述的步骤一的混合物中还可以添加助溶剂，所述的助溶剂为氟化镧、氟化钇、氟化钆、氟化镥、氟化铵、氟化钠、氟化钙或氯化铵。

优选的是，步骤二的焙烧是在5％～20％H2+95％～80％N2气氛下进行。

优选的是，所述的步骤二的焙烧温度为1550～1800℃，焙烧时间为1～10小时。

本发明还提供上述Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料制备得到的照明光源。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料，该发光材料的结构式为：A3Si6.5B1.5N9.5O5.5:xEu²⁺，式中，A为La、Y、Gd或Lu中的一种或几种；B为Al、Ga或In中的一种或几种，0.002≤x≤0.10。和现有技术相对比，本发明的蓝绿光材料在200-475nm范围内存在398nm激发峰，398nm激发峰与目前商用的紫外芯片相匹配；在398nm激发下可以产生峰位位于480-500nm的蓝绿色荧光粉，覆盖425-600nm光区；同时，本发明的蓝绿光光材料荧光寿命长，约为在0.4微秒。

本发明还提供一种Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料的制备方法，与现有技术相对比，本发明采用原料来源广泛、易于获得；所需的设备要求简单，制造方法简单，不需要高压，制备条件温和，成本低；合成的目标产物具有化学稳定性好，发光效率高；反应在5％～20％H2+95％～80％N2气氛下直接烧结而成，易于操作、易于量产、无污染。

本发明还提供上述Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料制备得到的新型照明光源，实验结果表明：本发明制备的白光LED显色指数为80.1、色温为4150K、光谱范围宽。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的XRD图。

图2为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的发光光谱图。

图3为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的激发光谱图。

图4为本发明实施例10得到的白光LED发光光谱图。

图5为本发明实施例11得到的白光LED发光光谱图

具体实施方式

本发明首先提供一种Eu²⁺掺杂氮氧化物蓝绿色发光材料，该发光材料的晶体结构为单斜晶系，空间群为I2/a，其结构式为：A3Si6.5B1.5N9.5O5.5:xEu²⁺，式中，A为La、Y、Gd或Lu中的一种或几种；B为Al、Ga或In中的一种或几种，0.002≤x≤0.10。

本发明还提供一种Eu²⁺掺杂氮氧化物蓝绿色发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照化学式A3Si6.5B1.5N9.5O5.5:xEu²⁺的化学计量比，称取含A的化合物、含Si的化合物、含B的化合物和含Eu的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物焙烧，得到荧光粉；

步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，得到Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料。

本发明步骤一所述的含A的化合物优选为La、Y、Gd或Lu的氧化物或氮化物；所述的氧化物更优选为La2O3、Y2O3、Gd2O3或Lu2O3；氮化物更优选为LaN、YN、GdN或LuN。

所述的含Si的化合物优选为含Si的氧化物和氮化物；所述的含Si的氧化物更优选为SiO2；含Si的氮化物更优选为Si3N4。

所述的含B的化合物优选为Al、Ga或In的氮化物。所述的氮化物更优选为AlN、GaN或InN。

所述的含Eu的化合物优选为含Eu的氧化物、卤化物或氮化物。所述的含Eu的氧化物更优选为Eu2O3；含Eu的卤化物更优选为EuF3与EuCl3；含Eu的氮化物更优选为EuN。

本发明所述的步骤一的混合物中还可以添加助溶剂进行混合均匀，助熔剂的添加量优选为步骤一混合物重量的0～5％，所述的助溶剂优选为氟化物。所述的氟化物更优选为氟化镧、氟化钇、氟化钆、氟化镥、氟化铵、氟化钠、氟化钙或氯化铵。

本发明所述的将得到的混合物焙烧，得到荧光粉，是直接将混合物在气氛中焙烧，所述气氛优选为H2、H2与N2混合气、CO气等还原气氛，所述的气氛更优选为5％～20％H2+95％～80％N2；最优选为10％H2+90％N2。

所述的焙烧温度优选为1550～1800℃，更优选为1550～1600℃，焙烧时间优选为1～10小时，更优选为3-6小时。

将上述得到的荧光粉研磨分散后，得到Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料。

本发明还提供上述Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料制备得到的照明光源。

所述的LED照明光源，包含(1)含有近紫外光LED；(2)含有本发明所述的蓝绿色发光材料；(3)含有黄色荧光材料、橙红色和红色发光材料中至少一种，其中，所述黄色与橙红色发光材料优选为Y3Al5O12:Ce³⁺、α-sialon:Eu²⁺、La3Si6O11:Ce³⁺、(Ba,Ca)2SiO4:Eu²⁺或Sr3SiO5:Eu²⁺，红色发光材料优选为KTiF6:Mn⁴⁺、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu²⁺或(Ca,Sr)AlSiN3:Eu²⁺。所述的含有近紫外光LED为商购获得，没有特殊限制。

所述的LED照明光源的制备方法没有特殊限制，为本领域常用的制备方法即可。

本发明所述的Eu²⁺掺杂的蓝绿色发光材料可用于制备各种照明和显色设备的背光源、LED植物生长灯及护眼灯。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.01,对应x＝0.01,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.01Eu²⁺。

图1为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的XRD图，从图中可以看出，谱图与La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5相一致，证明成功得到了La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.01Eu²⁺。

图2为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的发光光谱图，该蓝绿色发光材料在398nm近紫外光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在425–600nm的蓝绿光。

图3为本发明实施例1得到的Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料的激发光谱图，该蓝绿色荧光材料监测495nm的激发光谱图，证明该材料是适合近紫外光激发。

实施例2

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.002,对应x＝0.002,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.002Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例3

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.005,对应x＝0.005,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1600℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.005Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.02,对应x＝0.02,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.02Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.04,对应x＝0.04,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧8小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.04Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.06,对应x＝0.06,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1800℃条件10％H2+90％N2气氛下焙烧2小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.06Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.08,对应x＝0.08,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1700℃条件20％H2+80％N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.08Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.10,对应x＝0.10,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件5％H2+95％N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.10Eu²⁺。该蓝绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例9

选取氧化镧、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比La:Si:Al:Eu＝3:6.5:1.5:0.01,对应x＝0.01,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1550℃条件5％H2+95％N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Eu²⁺掺杂的蓝绿光材料，其组成为La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.01Eu²⁺。

实施例10

按重量比12：7称取本发明实施例1的蓝绿色荧光粉La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.01Eu²⁺和KTiF6:Mn⁴⁺红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售近紫外LED(发光波长为360nm)芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。本发明荧光粉发射的蓝绿光和红光混合后，产生色坐标为(0.3440,0.2948)，显色指数为80.1，对应色温为4150K的白光。图4给出了采用实施例1蓝绿色荧光粉所制造的白光LED发光光谱图。

实施例11

按重量比12：7称取本发明实施例5的蓝绿色荧光粉La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5:0.04Eu²⁺和(Ca,Sr)AlSiN3:Eu²⁺红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售近紫外LED(发光波长为360nm)芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。本发明荧光粉发射的蓝绿光和红光混合后，产生色坐标为(0.4022,0.3480)，显色指数为70.8，对应色温为3170K的白光。图5给出了采用实施例5蓝绿色荧光粉所制造的白光LED发光光谱图。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。