本发明涉及储能环保材料领域，尤其是一种通过悬浮聚合方法制备相变储能材料的方法。
背景技术：
21世纪以来，随着现代科技和工业的高速发展，人们对能源的需求量与日俱增，全球能源短缺问题日益严重。作为主要能源之一的热源，其存储和利用已经成为研究和开发的热点。相变储能材料(pcms)是一种具有高融合热的材料，当材料的温度超过或经历相变温度时，它们可以吸收或释放潜热，所以可以用来储热或蓄冷。因此，可以有效地实现能量的储存和利用。相变储能材料在许多领域都具有应用价值，包括太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、电子器件热保护、纺织服装、农业等等。与其他pcm相比，石蜡具有较高的蓄热能力，易于获得，而且价格低廉，根据石蜡不同的化学组成，石蜡具有较宽的相变温度范围。但是需要一个物理和化学性质稳定的外壳将其封装起来，用于在有需要的时候进行热量的储存或释放。微胶囊技术是一种将固体或液体用成膜材料包覆起来从而形成微小粒子的技术。近年来，已经开发了广泛的技术来制备pcm微胶囊，如喷雾干燥、喷雾冷却、乳化、界面缩聚、凝聚、原位聚合和悬浮聚合等方法。传统的无机相变储能材料需要解决封装和腐蚀性问题，且受封装限制利用范围较小。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明提供一种通过悬浮聚合法制备相变储能材料的方法。本发明的方法操作简单，获得的相变储能材料具有包封结实，物理和化学性质稳定，便于储存和运输等优点。
本发明采用的技术方案是：一种相变储能材料的合成方法，包括如下步骤：以去离子水、聚乙烯醇、磷酸三钙和亚甲基蓝组成水相；以苯乙烯(st)、交联剂和引发剂组成有机相；将石蜡和水相混合均匀后，缓慢加入有机相，搅拌下，于80-85℃反应6-7h，产物过滤，洗涤，干燥，得相变储能材料。
上述的一种相变储能材料的合成方法，以220ml去离子水、50ml含0.48g聚乙烯醇的水溶液、0.96g磷酸三钙和0.8ml亚甲基蓝组成水相；以10-16g苯乙烯(st)、4-30g交联剂和0.5g引发剂组成有机相；将5-20g石蜡和水相混合均匀后，缓慢加入有机相，搅拌下，于80-85℃反应6-7h，产物过滤，洗涤，干燥，得相变储能材料。
上述的一种相变储能材料的合成方法，所述的交联剂为二乙烯基苯(dvb)。
上述的一种相变储能材料的合成方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
上述的一种相变储能材料的合成方法，所述的搅拌，搅拌速度为200-600rpm。优选的，搅拌速度为400rpm。
上述的一种相变储能材料的合成方法，优选的，按重量比，石蜡:苯乙烯＝1:1。
上述的一种相变储能材料的合成方法，优选的，按重量比，苯乙烯:交联剂＝1:(1-3)。更优选的，苯乙烯:交联剂＝1:1。
本发明的有益效果是：采用本发明的方法制备的相变储能材料具有包封结实，物理和化学性质稳定，便于储存和运输等优点。本发明方法简单。
附图说明
图1为不同石蜡掺杂量在搅拌速度为250rpm，st:dvb为4:1的条件下的显微镜图；
其中，(a)为5g石蜡制备的相变储能材料的显微镜图，(b)(c)为10g石蜡制备的相变储能材料的显微镜图，(d)(e)(f)为15g石蜡制备的相变储能材料的显微镜图，(g)(h)为20g石蜡制备的相变储能材料的显微镜图。
图2a为5g石蜡制备的相变储能材料的量热曲线图。
图2b为20g石蜡制备的相变储能材料的量热曲线图。
图3为10g石蜡，st:dvb为1:1，在搅拌速度为200rpm、300rpm、400rpm、600rpm的条件下的显微镜图；
其中，(a)为200rpm下的照片，(b)(c)为300rpm下微球的显微镜图，(d)(e)为400rpm下微球的显微镜图，(f)为600rpm下微球的显微镜图。
图4a为st:dvb为1:1的相变储能材料的量热曲线图。
图4b为st:dvb为1:2的相变储能材料的量热曲线图。
图4c为st:dvb为1:3的相变储能材料的量热曲线图。
图5为5g石蜡、st:dvb为4:1、250rpm的搅拌速度下制备的相变储能材料在不同温度下的显微镜图；
其中，(a)为室温下的显微镜图，(b)为相变储能材料在60℃烘箱下烘1h后的显微镜图，(c)为相变储能材料在80℃烘箱下烘1h后的显微镜图照片，(d)为相变储能材料在100℃烘箱下烘1h后的显微镜图。
图6中(a)-(d)为dvb：石蜡为1:1的相变储能材料分别在20-50目、50-80目、80-100目和100-170目条件下的显微镜图。(e)-(i)为dvb：石蜡为2:1的相变储能材料分别在20-50目、50-80目、80-100目、100-170目和170-300目条件下的显微镜图。(j)-(m)为dvb：石蜡为3:1的相变储能材料分别在50-80目、80-100目、100-170目和170-300目条件下的显微镜图。(n)-(q)为dvb：石蜡为4:1的相变储能材料分别在50-80目、80-100目、100-170目和170-300目条件下的显微镜图。
图7a为dvb：石蜡为1:1的相变储能材料的量热曲线图。
图7b为dvb：石蜡为2:1的相变储能材料的量热曲线图。
图7c为dvb：石蜡为3:1的相变储能材料的量热曲线图。
图7d为dvb：石蜡为4:1的相变储能材料的量热曲线图。
具体实施方式
一种通过悬浮聚合方法制备相变储能材料的合成方法，方法包括如下步骤：
首先，分散介质聚乙烯醇溶液的配制，将醇解度为88％的0.48g的聚乙烯醇(pva)用玻璃棒边搅拌边加入装有50ml去离子水的洁净的烧杯中。然后将烧杯置于超声波清洗机内进行超声30min左右，直至溶液内固体全部溶解。将配置好的溶液备用。
室温下，在圆底烧瓶中加入220ml蒸馏水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇的水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
其次，有机相的配制：将4-30g二乙烯基苯(dvb)倒入盛有10-16g苯乙烯(st)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌10min，使之充分混合后将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入烧杯内再搅拌10min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
第三，将装有水相的圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为80℃。当温度升到60℃时，将5-20g固体石蜡加入水相中，待颗粒状的石蜡完全融化后，缓慢加入有机相，200-600rpm搅拌下，在油浴为80℃下反应6h。反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥。最后将干燥好的微球进行筛分，按粒径大小不同分开装瓶。
实施例1
不同石蜡掺杂量对储热能力的影响，制备方法包括如下步骤：
1)水相制备：在500ml三口圆底烧瓶中，加入220ml去离子水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇的水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
2)将4g二乙烯基苯(dvb)倒入盛有16g苯乙烯(st)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌10min，使之充分混合后，将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入烧杯内再搅拌10min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
3)将装有水相的500ml三口圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为80℃。当温度升到60℃时，分别加入5g、10g、15g、20g石蜡，混合均匀后加入有机相，在搅拌速度为250rpm，油浴为80℃，反应6h，反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥，得相变储能材料。结果如图1、表1、图2a和图2b。
由图1可见，图1中(a)可以看出，由5g石蜡制备的微球表面比较光滑，在图中出现了两种微球，白色的是相变储能材料，黑色的为聚苯乙烯微球。从图1中(b)(c)和(d)(e)(f)可以看出由10g和15g石蜡制备的相变储能材料较大的颗粒出现粘连的现象，而较小的颗粒出现了比较规整的球形，可能是由于搅拌速度较慢导致的。而从图1中(g)(h)可以看出由20g石蜡制备的微球没有出现明显的球形，可能是包封到了极限。
从表1、图2a和图2b可以得出，由5g和20g石蜡制备的相变储能材料的相变点相差不大，分别为58.66℃和59.58℃，接近石蜡的熔点。而两种材料的储热能力相差较大，分别为30.03j/g和63.69j/g，说明当石蜡掺杂量增多时，石蜡的储热能力增强。
表1
实施例2
不同搅拌速度对储热能力的影响，制备方法包括如下步骤：
1)水相制备：在500ml三口圆底烧瓶中，加入220ml去离子水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
2)将10g二乙烯基苯(dvb)倒入盛有10g苯乙烯(st)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌10min，使之充分混合后，将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入烧杯内再搅拌10min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
3)将装有水相的500ml三口圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为80℃。当温度升到60℃时，分别加入10g石蜡，混合均匀后加入有机相，分别在搅拌速度为200rpm、300rpm、400rpm、600rpm，油浴为80℃，反应6h，反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥，得相变储能材料。结果如图3。
由图3可知，从图3中(a)可知，当搅拌速度为200rpm时，产物全部结成大块，不能很好地分离。由图3中(b)(c)看出，当搅拌速度为300rpm时，在图中出现了明显的球形，但是有粘连现象存在，当搅拌速度升高到400rpm时，由图3中(d)(e)看出，微球分离的较好，在图中能明显看见两种微球的存在。当搅拌速度为600rpm时，从图3中(f)可以看出，有破碎的球出现，可能由于搅拌速度过大导致微球破碎。因此，最佳搅拌速度为400rpm。
实施例3
不同dvb含量对储热能力的影响，制备方法包括如下步骤：
1)水相制备：在500ml三口圆底烧瓶中，加入220ml去离子水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
2)将10g、20g、30g二乙烯基苯(dvb)分别倒入盛有10g苯乙烯(st)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌10min，使之充分混合后，将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入烧杯内再搅拌10min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
3)将装有水相的500ml三口圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为80℃。当温度升到60℃时，加入10g石蜡，混合均匀后加入有机相，在搅拌速度为400rpm，油浴为80℃，反应6h，反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥，得相变储能材料。结果如表2、图4a-4c。
由表2和图4a-4c可以看出，三种相变储能材料的相变点分别为58.86℃、58.66℃、57.55℃，与石蜡的相变点基本一致。当dvb含量增加时，相变储能材料的储热能力逐渐下降。所以优选的，按重量比，苯乙烯:交联剂＝1:1。
表2
实施例4
1)水相制备：在500ml三口圆底烧瓶中，加入220ml去离子水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
2)将4g二乙烯基苯(dvb)倒入盛有16g苯乙烯(st)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌10min，使之充分混合后，将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入烧杯内再搅拌10min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
3)将装有水相的500ml三口圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为80℃。当温度升到60℃时，加入5g石蜡，混合均匀后加入水相，在搅拌速度为250rpm，油浴为80℃，反应6h，反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥，得相变储能材料。
将干燥后的相变储能材料分别在60℃、80℃、100℃下放置1h，然后在显微镜下观察其变化情况。结果如图5。
从图5(a)(b)(c)(d)中可以看出，当温度升高时，微球没有发生形状的变化，包封的石蜡也没有出现明显的泄露现象，证明石蜡聚苯乙烯(核壳)相变储能材料具有很好的耐温能力。
实施例5对比例
苯乙烯st的量为0g，二乙烯基苯dvb与石蜡总量为20g,且dvb：石蜡分别为1-4:1
1)水相制备：在500ml三口圆底烧瓶中，加入220ml去离子水，50ml配制好的含有0.48g聚乙烯醇水溶液，0.96g磷酸三钙，0.8ml亚甲基蓝组成水相。
2)将0.5g偶氮二异丁腈(aibn)倒入盛有二乙烯基苯(dvb)的烧杯中，将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌20min，直至溶液中没有固体且溶液混合均匀，获得有机相。
3)将装有水相的500ml三口圆底烧瓶置于油浴中，打开机械搅拌器和油浴的加热开关，将温度设置为85℃。当温度升到60℃时，加入石蜡，混合均匀后加入有机相，在搅拌速度为500rpm，油浴为85℃，反应3h，反应结束后，过滤分离并用甲醇反复洗涤，然后在室温下干燥，得相变储能材料。结果如表3、图6和图7a-7d。
从图6中不同比例的显微镜图中可以看出，微球在20-80目之间出现粘连的现象，而在80-300目之间出现很好的球形，而且随着比例的增加，微球分布的更均匀，且表面粘连的现象减少，从100-300目的显微镜图中出现的透明微球可能是dvb自聚形成的聚二乙烯基苯微球。结合表3和图7a-7d可以看出不同比例的聚二乙烯基苯包石蜡微球的相变储能材料的相变温度都为58℃左右，且随着比例的增加，储能材料的储热能力逐渐下降。结合量热曲线和显微镜图可以证明石蜡被包封在聚二乙烯基苯的外壳里，且得到的储能材料最小的大概分布在几十微米左右。
表3