本发明涉及涂料，具体而言，涉及一种耐磨环氧涂料、耐磨涂层及其应用。
背景技术
船舶的某些区域经常遭受严重磨损和机械损伤，例如船首、外壳、甲板和货舱。用于保护这些区域的涂料，需要提供防腐，并承受高的机械应力、热应力、吸湿应力和化学应力。
货舱是船舶赖以创造利润的区域，也是操作环境最严酷的地方。干货的装运会发生各种形式的冲击、磨损和机械损伤。有角货物，例如铁矿石、煤炭、焦炭、铝土矿、硫磺、岩石和废铁，在装卸碰撞或运输摩擦过程中会对货舱涂层造成严重损伤。
没有卓越的涂层防护，货舱的结构完整性就会受到威胁，更会危及船舶的持续盈利能力和安全运行。
越来越多的港口正在采用更快的装载技术，这对货舱涂料提出了新的要求。
货舱内破损的主要形式是冲击和刨削。当货物通过各种机械装置被装载到货舱时，就会发生冲击破损。高速皮带输送机会快速破坏涂层，这种现象通常称为“擦伤”。
刨削是船舶航行期间货物“沉降”产生的破损，这种形式的磨损会在货物和涂层界面造成严重破坏。
如果涂层遭受破坏，在装运煤炭之类的潮湿货物时，裸露钢铁就会腐蚀，随着涂层附着力降低，使钢铁容易受到进一步机械损伤。
另外，货舱涂层损伤也会造成货物污染，例如谷物，因此，维护成本和商业风险将会对散装货轮产生严重的经济影响。
因此，有必要开发一种耐磨环氧涂料，以满足在货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域防腐和抗机械磨损的这些需要。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种耐磨环氧涂料、耐磨涂层及其应用，以解决现有的涂层不耐磨的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐磨环氧涂料，该耐磨环氧涂料包括组分a和组分b，组分a包括环氧树脂和耐磨填料，环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂，组分b包括胺类固化剂。
进一步地，按重量份计，组分a包括15～35份的环氧树脂和30～50份的耐磨填料，组分b包括5～15份的固化剂。
进一步地，按重量份计，组分a包括20～30份的环氧树脂和35～45份的耐磨填料，组分b包括7～12份的胺类固化剂。
进一步地，液体环氧树脂为液体双酚a环氧树脂，固体环氧树脂为固体双酚a环氧树脂。
进一步地，耐磨填料选自氧化铝、石英和硅酸铝陶瓷粉组成的组中的一种或多种。
进一步地，胺类固化剂选自聚酰胺、酚醛胺、脂肪胺、脂环胺、聚酰胺环氧加成物、酚醛胺环氧加成物、脂肪胺环氧加成物和脂环胺环氧加成物组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，组分a包括2～12份的颜填料，1～4份的助剂以及3～16.5份的第一溶剂；优选地，按重量份计，组分a包括4～10份的颜填料，1～3份的助剂以及5～15份的第一溶剂。
进一步地，按重量份计，组分b包括0.1～1份的附着力促进剂，0.1～1份的环氧促进剂以及4～10.5份的第二溶剂；优选地，按重量份计，组分b包括0.2～0.8份的附着力促进剂，0.1～0.8份的环氧促进剂以及5～8份的第二溶剂。
进一步地，附着力促进剂为硅烷类有机物。
进一步地，环氧促进剂选自酚、水杨酸、羧酸、磺酸或盐类组成的组中的一种或多种；更优选地，环氧促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、水杨酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硝酸钙和硫氰酸钠中的一种或多种。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇、酮、脂环烃、芳烃、醚醇和酯组成的组中的一种或多种；优选地，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苯甲醇组成组中的一种或多种；优选地，酮选自甲乙酮、丙酮、甲异丁酮、甲异戊酮、二丙酮醇和环己酮组成组中的一种或多种；优选地，芳烃类选自环己烷、甲苯、二甲苯和三甲苯组成组中的一种或多种；优选地，醚醇选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丁基二乙二醇醚组成组中的一种或多种；优选地，酯选自丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯和乙二醇乙醚醋酸酯组成组中的一种或多种。
进一步地，以占环氧树脂的重量百分含量计，环氧树脂包括60～80wt％的液体环氧树脂和20～40wt％的固体环氧树脂。
根据本发明的另一方面还提供了一种耐磨涂层，涂层由上述耐磨环氧涂料涂覆固化而成。
根据本发明的又一方面还提供了一种耐磨环氧涂料在船舶货舱、压载舱、甲板、船体外壳或其它暴露区域表面的耐磨处理方面的应用。
应用本发明的技术方案，本发明提供的耐磨环氧涂料中，将液体环氧树脂和固体环氧树脂的混合物作为环氧树脂，其与胺类固化剂固化后有利于提高漆膜的交联密度，从而能够提高形成漆膜的耐磨性。而磨料填料的加入不仅能够提高漆膜的硬度，还能够改善耐磨性和抗冲击性和防腐性等。综上所述，具有上述组成的耐磨环氧涂料具有优异的耐磨性、抗冲击性和防腐性，适用于货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的涂层不耐磨的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种耐磨环氧涂料，耐磨环氧涂料包括组分a和组分b，组分a包括环氧树脂和耐磨填料，环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂，组分b包括胺类固化剂。
本发明提供的耐磨环氧涂料中，将液体环氧树脂和固体环氧树脂的混合物作为环氧树脂，其与胺类固化剂固化后有利于提高漆膜的交联密度，从而能够提高形成漆膜的耐磨性。而磨料填料的加入不仅能够提高漆膜的硬度，还能够改善耐磨性、抗冲击性和防腐性等。综上所述，具有上述组成的耐磨环氧涂料具有优异的耐磨性、抗冲击性和防腐性，适用于货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域。
具有上述组成的耐磨环氧涂料具有优异的耐磨性、抗冲击性、防腐性和施工性，适用于货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域。在一种优选的实施方式中，按重量份计，组分a和组分b的比例关系为：组分a包括15～35份的环氧树脂和30～50份的耐磨填料，组分b包括5～15份的胺类固化剂。组分a和组分b中各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高其形成的漆膜的耐磨性能、抗冲击性能、防腐性能等。更优选地，按重量份计，组分a包括20～30份的环氧树脂和35～45份的耐磨填料，组分b包括7～12份的胺类固化剂。将上述各组分的用量进行进一步限定有利于进一步提高耐磨环氧涂料的耐磨性和防腐性能等综合性能。
需要说明的是，组分a和组分b中各组分的用量均是基于相同的量纲进行限定的。
上述耐磨环氧树脂中，液态环氧树脂和固态环氧树脂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，液体环氧树脂包括但不限于液体双酚a环氧树脂，固体环氧树脂包括但不限于固体双酚a环氧树脂。采用上述几种液态环氧树脂和固态环氧树脂进行配合使用有利于进一步提高环氧树脂的交联密度，从而有利于进一步提高其形成的漆膜的耐磨性能和防腐性能。
对上述各组分的用量进行进一步限定有利于进一步提高耐磨环氧涂料的耐磨性和防腐性能等综合性能。在一种优选的实施方式中，以占环氧树脂的重量百分含量计，环氧树脂包括60～80wt％的液体环氧树脂和20～40wt％的固体环氧树脂。液体环氧树脂和固体环氧树脂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步降低耐磨环氧涂料的粘度，同时还有利于降低其配制过程中有机溶剂的使用量，进而能够降低涂料的voc含量，提高其环保性能。
为了提高漆膜的综合性能，优选地，上述液体环氧树脂为液体双酚a环氧树脂，其环氧当量为175～200，优选为180～195；上述固体环氧树脂为固体双酚a环氧树脂，其环氧当量为400～550，优选为425～525。
环氧当量是指含有1mol/l环氧基的环氧树脂的重量，环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的物质的量，本领域技术人员可以根据此处表述对上述两个单位进行相应换算。
更优选地，液体双酚a环氧包括但不限于aralditegy250(huntsman，环氧当量为183～189)，der331(dow，环氧当量为182～192)和eponresin828(hexion，环氧当量185～192)组成的组中的一种或多种；
固体双酚a环氧溶液包括但不限于aralditegz7071x75(huntsman，环氧当量500～525)，der671-x75(dow，环氧当量430～480)和eponresin1001-x-75(hexion，环氧当量450～500)。
在一种优选的实施方式中，耐磨填料包括但不限于氧化铝、石英和硅酸铝陶瓷粉组成的组中的一种或多种。耐磨填料包括但不限于上述几种耐磨材料，而选用上述几种耐磨材料有利于进一步提高耐磨环氧涂料的耐磨性能和抗冲击性能。
上述耐磨环氧涂料中使用的胺类固化剂可以选用本领域常用的固化剂。在一种优选的实施方式中，上述胺类固化剂包括但不限于聚酰胺、酚醛胺、脂肪胺、脂环胺、聚酰胺环氧加成物、酚醛胺环氧加成物、脂肪胺环氧加成物和脂环胺环氧加成物组成的组中的一种或多种。
优选地，聚酰胺包括但不限于ancamide350a(airproducts)，aradur140(huntsman)，epikure3140(hexion)，crayamid140(arkema)；酚醛胺包括但不限于cardolitenc-541x90(cardolite)；脂肪胺包括但不限于deapa(basf)；脂环胺包括但不限于ipda(basf)，aradur42(huntsman)，epikure3300(hexion)。选用上述胺类固化剂有利于进一步提高漆膜的固化性能和附着力。
“氢当量”指链接氮的活泼氢原子。一种或多种固化剂的“氢当量”数，是每种固化剂贡献的总和。一种或多种环氧树脂的“环氧当量”数，是每种环氧树脂贡献的总和。
对于本发明的耐磨环氧涂料，一种或多种固化剂氢当量与一种或多种环氧树脂环氧当量的比率，为60:100至120:100。
为了便于耐磨环氧涂料容易施工，例如喷涂或刷涂，耐磨环氧涂料的粘度控制在100～110ku。
为了进一步提高耐磨环氧涂料的综合性能，可以在其配方中加入一些辅料。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，组分a包括2～12份的颜填料，1～4份的助剂以及3～16.5份的第一溶剂。加入颜填料有利于增加耐磨环氧涂料的装饰性和成膜性，加入助剂和溶剂有利于提高环氧树脂在体系中的分散性。更优选地，按重量份计，组分a包括4～10份的颜填料，1～3份的助剂以及5～15份的第一溶剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，组分b包括0.1～1份的附着力促进剂，0.1～1份的环氧促进剂以及4～10.5份的第二溶剂。在b组分中加入附着力促进剂和环氧促进剂不仅有利于进一步提高漆膜的机械强度、改善其耐湿力和附着力，还有利于进一步提高耐磨环氧涂料的干燥时间。更优选地，按重量份计，组分b包括0.2～0.8份的附着力促进剂，0.1～0.8份的环氧促进剂以及5～8份的第二溶剂。
本发明提供的低表面处理涂料中，附着力促进剂可以是本领域常用的附着力促进剂，优选地，附着力促进剂为硅烷类有机物。
硅烷类附着力促进剂是有机硅化合物，有两个不同的官能团，其中一个与有机物反应，另一个与无机物反应。这种独一无二的特性使它们能将有机物(涂料)粘附到无机物(底材)上。硅烷可以有各种各样的官能团和化学活性。有机官能团可以包括环氧基、氨基、酮亚胺基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等。硅烷可以提高复合材料的机械强度，改善耐湿性和附着力，漆膜甚至长时间浸水后也完全不会剥离，能有效地防止点状腐蚀、缝隙腐蚀、不同金属接触腐蚀和应力腐蚀。
更优选地，硅烷类附着力促进剂包括但不限于geniosilgf91(wacker)，geniosilgf93(wacker)，silquesta-1120(hexion)，silquesta-1100(hexion)，dynasylandamo(evonik)，dynasylanameo(evonik)，dowcorningz-6020(dowcorning)，dowcorningz-6011(dowcorning)，kbm-603(shin-etsu)，kbm-903(shin-etsu)，silquesta-186silane(hexion)，silquesta-187silane(hexion)，dowcorningz-6040(dowcorning)，dynasylanglymo(evonik)，kbm-403(shin-etsu)。采用上述硅烷类附着剂有利于进一步提高复合材料的机械强度，改善耐湿性和附着力，漆膜甚至长时间浸水后也完全不会剥离，能有效地防止点状腐蚀、缝隙腐蚀、不同金属接触腐蚀和应力腐蚀。
本发明提供的耐磨环氧涂料中，环氧促进剂可以是本领域常用的环氧促进剂。在一种优选的实施方式中，环氧促进剂包括但不限于酚、水杨酸、羧酸、磺酸或盐类组成的组中的一种或多种。更优选地，环氧促进剂包括但不限于2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、水杨酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、硝酸钙和硫氰酸钠中的一种或多种，进一步优选为ancaminek54(airproducts)、accelerator960-1(huntsman)和水杨酸组成的组中的一种或多种。采用上述环氧促进剂有利于进一步提高漆膜的干燥速度。
本发明提供的耐磨环氧涂料中，本领域技术人员可以选择助剂的种类。在一种优选的实施方式中，上述助剂包括湿润分散剂、流变剂和消泡剂组成的组中的一种或多种。
更优选地，流变剂包括但不限于bentone38(rheox)、cab-o-silts-610(cabot)、disparlon6650(kusumoto)和crayvallac60x(crayvalley)组成的组中的一种或多种。
更优选地，湿润分散剂包括但不限于yelkints(archerdaniels)和/或disperbyk-164(byk)。
更优选地，消泡剂包括但不限于byk-066(byk)。
本发明提供的耐磨环氧涂料中，溶剂可以是本领域常用的有机溶剂。在一种优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇、酮、脂环烃、芳烃、醚醇和酯组成的组中的一种或多种；
优选地，醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苯甲醇组成组中的一种或多种；
优选地，酮包括但不限于甲乙酮、丙酮、甲异丁酮、甲异戊酮、二丙酮醇和环己酮组成组中的一种或多种；
优选地，芳烃类包括但不限于环己烷、甲苯、二甲苯和三甲苯组成组中的一种或多种；
优选地，醚醇包括但不限于乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丁基二乙二醇醚组成组中的一种或多种；
优选地，酯包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯和乙二醇乙醚醋酸酯组成组中的一种或多种。
为了更进一步提高耐磨环氧涂料的综合性能，优选地，按重量份计，上述耐磨环氧涂料包括9份的液体双酚a环氧树脂、8份固体双酚a环氧树脂(75％)、2.8份流变剂、1份金红石钛白粉、50份氧化铝、1份滑石粉、6份正丁醇、10.2份二甲苯、5份胺类固化剂、1份正丁醇、5.8份二甲苯、0.1份环氧促进剂、0.1份附着力促进剂。
优选地，按重量份计，上述耐磨环氧涂料包括28份的液体双酚a环氧树脂、9.3份固体双酚a环氧树脂(75％)、1份流变剂、3份金红石钛白粉、30份氧化铝、7份滑石粉、1份正丁醇、2.2份二甲苯、15份胺类固化剂、0.5份正丁醇、1份二甲苯、1份环氧促进剂、1份附着力促进剂。
更优选地，按重量份计，上述耐磨环氧涂料包括15份的液体双酚a环氧树脂、6.7份固体双酚a环氧树脂(75％)、1.8份流变剂、2份金红石钛白粉、45份氧化铝、2份滑石粉、6份正丁醇、9.5份二甲苯、7份胺类固化剂、1份正丁醇、3.6份二甲苯、0.2份环氧促进剂、0.2份附着力促进剂。
更优选地，按重量份计，上述耐磨环氧涂料包括19份的液体双酚a环氧树脂、14.7份固体双酚a环氧树脂(75％)、1.3份流变剂、3份金红石钛白粉、35份氧化铝、9份滑石粉、1份正丁醇、2份二甲苯、12份胺类固化剂、0.4份正丁醇、1份二甲苯、0.8份环氧促进剂、0.8份附着力促进剂。
进一步优选地，按重量份计，上述耐磨环氧涂料包括17.5份的液体双酚a环氧树脂、9.5份固体双酚a环氧树脂(75％)、1.8份流变剂、3份金红石钛白粉、42份氧化铝、3.5份滑石粉、3.2份正丁醇、5.5份二甲苯、9.3份胺类固化剂、0.4份正丁醇、3.5份二甲苯、0.4份环氧促进剂、0.4份附着力促进剂。
本申请的另一方面还提供了一种耐磨涂层，涂层由上述耐磨环氧涂料涂覆固化而成。
将环氧树脂与聚酰胺和胺类固化剂配合使用，可以明显改善涂料的机械性能、防腐性和施工性，而磨料填料的加入不仅能够提高漆膜的硬度，还能够改善耐磨性和抗冲击性。而将液体环氧树脂和固体环氧树脂的混合物作为环氧树脂能够其交联密度，从而能够提高形成漆膜的耐磨性能。综上所述，具有上述组成的耐磨环氧涂料具有优异的耐磨性、抗冲击性、防腐性和施工性，适用于货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域。
本申请的又一方面还提供了一种上述耐磨环氧涂料在船舶货舱、压载舱、甲板、船体外壳或其它暴露区域表面的耐磨处理方面的应用。
根据施工技术，耐磨环氧涂料的体积固体要求达到70～80％。
涂料制备：
采用涂料行业通用技术制备涂料。首先，用高速分散机等设备来混合分散各种成分。然后，用过滤袋、振动筛或其它过滤器过滤。
涂料施工：
除性能外，本发明的耐磨环氧涂料的施工特性也十分突出。容易采用喷涂、辊涂和刷涂方式施工，固化温度可低至-10℃。
耐磨环氧涂料的典型应用和推荐涂料配套体系如下：
涂料配套体系：
本发明耐磨环氧涂料的配套体系，适用于货舱、压载舱、船底、干舷等表面涂装。
货舱：
第一层耐磨环氧涂料150μm；
第二层耐磨环氧涂料150μm。
压载舱：
第一层耐磨环氧涂料160μm；
第二层耐磨环氧涂料160μm。
船底(水下)：
干舷(船体外壳、甲板和坡道)：
第一层耐磨环氧涂料150μm；
第二层耐磨环氧涂料150μm；
第三层聚氨酯面漆50μm。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本发明中实施例1至8即对比例1中的耐磨环氧涂料通过以下生产工艺实现：
a组分：加入环氧树脂混合物，搅拌中加入可选的流变剂、可选的二氧化钛、可选的氧化铝和可选的滑石粉，高速分散至细度最大80μm，温度达到55～65℃。冷却，加入正丁醇和二甲苯，混合均匀。
b组分：加入可选的胺类固化剂、正丁醇、二甲苯、可选的环氧促进剂和可选的附着力促进剂，混合均匀。
使用前，按照表1所示的重量比将a组分和b组分混合，制备本发明的耐磨环氧涂料。
实施例1至8及对比例1中提供的耐磨环氧涂料组成和漆膜性能见表1(重量份计)。
表1
实施例9
与实施例1的区别为：液体环氧树脂为环氧当量为175～200的液体双酚a环氧树脂和固体环氧树脂为环氧当量为400～550。
实施例10
与实施例1的区别为：固化剂(cardolitenc-541x90，cardolite，活泼氢当量144)中的氢当量与液体环氧树脂(eponresin828，环氧当量185～192，hexion；固体环氧树脂eponresin1001-x-75，环氧当量450～500，hexion)中的环氧值之比为61:100。
对实施例1至10及对比例1中制得的环氧涂料进行性能测试：
干燥时间：按bkiii所示的方法进行测试。
拉拔试验：按iso4624(astmd4541)所示的方法进行测试。
耐磨性：按astmd4060所示的方法进行测试，磨轮cs-17，负荷1000g。
抗冲击性：按iso6272-80所示的方法进行测试，干膜2×150μm。
柔韧性：按iso1519所示的方法进行测试，圆轴弯曲，干膜320μm。
耐盐雾：按astmb117所示的方法进行测试。测试结果见表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：从实施例1至8与对比例1的数据可知，环氧树脂混合物、胺类固化剂与磨料氧化铝配合，结合颜填料、附着力促进剂和环氧促进剂，有利于改善耐磨环氧涂料的耐磨性、抗冲击性、防腐性和施工性。
在本发明的耐磨环氧涂料中，将环氧树脂混合物与胺类固化剂配合使用，可以明显改善涂料的机械性能、防腐性和施工性。加入磨料氧化铝，可以提高漆膜硬度，改善耐磨性和抗冲击性。加入硅烷类附着力促进剂，可以提高漆膜的机械强度，改善耐湿性和附着力。加入环氧促进剂，可以改善漆膜的干燥性能。以上几方面的因素，使得本发明所提供的耐磨环氧涂料具有卓越的耐磨性、抗冲击性、防腐性和施工性，适用于货舱、压载舱、甲板、船体外壳和其它暴露区域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。