本发明属于涂料制备的
技术领域：
，具体涉及一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料及制备方法。
背景技术：
：水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系，水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异，除用于汽车涂装外，还用于医疗器械、电器和轻工业产品等领域。环氧树脂具有优良的附着力，优异的力学性能，良好的耐化学药品腐蚀性能和优良的热稳定性，被广泛应用于机械制造及日常生活生产中；但传统的环氧树脂难溶于水，只能溶于芳烃类、酮类及醇类的有机溶剂中，所以必须用有机溶剂作为分散介质，将环氧树脂配成一定浓度和黏度的树脂涂料才能使用。有机溶剂稀释环氧树脂不仅成本高，而且有机溶剂易燃易爆，带来极大的安全隐患，同时有机溶剂有毒有害的挥发成分给操作工人的健康带来极大危害，对环境也造成严重污染。随着人们对环境的要求越来越高，国家出台了一系列严格控制挥发性有机物排放的法律法规。因此，环境友好的绿色环保的化学材料越来越受关注，开展对水性环氧树脂涂料的研究具有重要意义。中国发明专申请号201610520073.2公开了一种石墨烯改性环氧树脂防腐涂料，该涂料包含以下重量份组分：水性环氧树脂70-80份、异丙苯过氧化氢4-7份、石墨烯10-18份、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲2.5-4.5份、乙二胺四乙酸二钠2.4-3.6份、甲基苯并三氮唑5-9份、壬基酚聚氧乙烯醚7-10份、肌醇六磷酸酶5-8份、蜡粉4-6份、聚砜树脂4-13份、硫酸铜4-6份。本发明石墨烯改性环氧树脂防腐涂料具有良好的耐磨性和耐高温性能，提高涂层与基面之间的结合强度，改善在各种温度下的固化速度，且还具有很好的耐水性和抗化学腐蚀性。中国发明专利申请号201610566088.2公开了一种氧化石墨烯基耐高温双组份环氧树脂涂料，其由a组分和b组分组成，a组分与b组分的质量比为3:1；所述a组分包括：聚氨酯改性环氧树脂100重量份，氢化双酚a环氧树脂30-60重量份，改性氧化石墨烯1-6重量份，三氧化二铝10-20重量份，抗氧剂1-3重量份，溶剂20-30重量份；所述组分b包括：酚醛固化剂6-10重量份，有机硅固化剂3-5重量份，溶剂10-30重量份。涂料固化后产品具有优异的耐高温和耐水性能，同时，也提高了环氧树脂涂料的柔韧性、导热性、抗氧化性等，满足了现有技术的需求。中国发明专利申请号201610540900.4公开了一种石墨烯改性环氧树脂防静电涂料，该涂料包含以下重量份组分：水性环氧树脂90-99份、脲醛树脂15-20份、六甲基二硅氧烷5-9份、二丙二醇丁醚5-9份、壬基酚聚氧乙烯醚4-6份、石墨烯5-12份、聚砜树脂7-10份、冰醋酸5-8份、对甲苯磺酸3-5份、烷基糖苷10-15份、异丙苯过氧化氢4-9份。本发明石墨烯改性环氧树脂防静电涂料能够有效的防止静电，环保、绿色、耐候性强，而且漆膜表面平滑、坚硬耐磨、耐压耐冲击，耐腐蚀性好，可以起到成效保护，使用寿命长，且施工方便。中国发明专利申请号201710894372.7公开了一种含石墨烯的水性环氧树脂乳液及其制备方法，该水性环氧树脂乳液的具体制备步骤包括：聚乙二醇/石墨烯复合材料的制备、水性环氧树脂乳化剂的制备、水性环氧树脂乳液的制备。其中聚乙二醇/石墨烯复合材料是通过原位聚合法制备，使石墨烯能均匀分散并锚固在聚乙二醇基体中，在制备乳化剂时，聚乙二醇表面上的羟基在催化剂作用下与环氧树脂发生反应，实现聚乙二醇、石墨烯、环氧树脂三者间的连接，在制备乳液过程中，石墨烯随着乳化剂进入乳液中，解决了石墨烯在乳液中难分散和相容性差等问题，得到均匀分散含有石墨烯的水性环氧树脂乳液。本发明制备得到的含石墨烯的水性环氧树脂乳液具有离心、稀释和储存稳定性好，相对于传统的环氧树脂，成本较低、安全环保并且无毒；应用于防腐涂料中，防腐蚀性和附着力更强，抗冲击性好，易于施工。目前，水性环氧树脂制备成涂料被广泛应用于汽车涂装领域，但是由于汽车长期暴露在自然环境下，由于阳光中紫外照射，雨水，高低温等影响其防腐能力较差，因此改善水性环氧树脂涂料的防腐性很关键。石墨烯及其衍生物可以在极少的添加量的情况下提高涂料的耐腐蚀、耐高温等性能，但是石墨烯及氧化石墨烯不易分散，因此添加后涂料的防腐性能仍然相对较低。技术实现要素：针对现有水性环氧树脂涂料中防腐性差的缺陷，本发明提出一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料及制备方法。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在35～50℃下，分散，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为20～50℃时，搅拌，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，分散，形成混合液；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入冷阱中，淬火，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中0.5～2h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液中，超声分散，再加入水性环氧固化剂，消泡剂，搅拌，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s1步骤中所述分散为超声分散，分散时间为1.5～4h；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为10～30:5～10。双亲性表面活性剂又叫两亲性聚合物，是指同一高分子中同时具有对两种性质不同的相(如水相与油相，两种油相，两种不相容的固相等)皆有亲和性的聚合物。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中双亲性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、数均分子量为2000～50000的双亲性嵌段共聚物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、烷基醇酰胺、蔗糖酯、非离子氟碳表面活性剂中的至少一种。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s2步骤中所述聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为10～30:10～15；所述粉末的粒径小于50nm。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s2步骤中所述搅拌的搅拌时间为10～24h。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s2步骤中所述分散为超声分散，分散时间为0.5～2h。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s3步骤中所述冷阱的温度为-10～0℃；所述淬火的淬火时间为1～3h。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s3步骤中所述干燥的方式为真空干燥；干燥温度为45～70℃；干燥时间为12～36h。进一步的，上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，其中，s4步骤中所述超声分散的时间为30～60min；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、水性环氧树脂乳液、水性环氧固化剂和消泡剂的质量比为10～15:50～80：1～7:1～10；所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为0.5～3h。本发明中各原料均采用现有且常规的原料，包括但不限于以下型号和厂家，如水性环氧树脂乳液可以选择美国迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液，消泡剂可以选择巴斯夫的型号为2550的消泡剂，水性环氧固化剂可以选择美国迈图的型号为8538的水性环氧固化剂。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的上述一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料。环氧树脂（ep）具有优异的粘接性能、力学强度、耐热性和介电性等特点，但其固化后含有大量环氧基；而石墨烯是世界上最坚硬的物质，并具有优异的导电性和导热性。因此，将石墨烯和ep复配后制成的复合材料兼具两者的优点，具有良好的应用价值。另外，石墨烯具有很大的表比面积，加上石墨烯的分子级的分散，可与聚合物之间形成很强的界面作用，羟基等官能团和制作过程均会使石墨烯变成褶皱的状态，这些纳米级的不平整可增强石墨烯与聚合物链之间的相互作用。官能团化石墨烯表面含有羟基，羧基等化学基团，可与极性高分子如聚四氟乙烯树脂形成较强的氢键。本发明一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料，采用氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球添加于水性环氧树脂涂料中来提高该涂料的防腐性能。制备的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球中，氧化石墨烯和聚四氟乙烯的相互穿插可改善氧化石墨烯的均匀分散性，并且该多孔微球具有更大比较面积，使得氧化石墨烯片层与涂料基体的接触面积更大，可提高该涂料吸收紫外线，保护涂层降解自身不易破坏的能力，同时其斥水性会降低水和氧对涂层的渗透，从而减少水和氧对涂层的加速破坏以达到优异的耐腐蚀性，聚四氟乙烯的引入，与氧化石墨烯的耐腐蚀有协同作用。该涂料具有优异的耐腐蚀性，可用于汽车涂装等领域。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为40℃时，超声分散，分散时间为2h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为20:8；所述双亲性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径为30nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为30℃时，搅拌12h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为1h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为20:12；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为-5℃冷阱中，淬火，淬火时间为2h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中1h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为40min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为1h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为10:50：3:2。实施例2一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为35℃时，超声分散，分散时间为1.5h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为10:5；所述双亲性表面活性剂为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径20nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为25℃时，搅拌10h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为0.6h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为12:15；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为-10℃冷阱中，淬火，淬火时间为1h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中0.5h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃，时间为12h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为30min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为2h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为15:60：4:3。实施例3一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为50℃时，超声分散，分散时间为4h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为30:10；所述双亲性表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径30nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为45℃时，搅拌20h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为2h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为18:10；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为0℃冷阱中，淬火，淬火时间为3h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中2h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为60℃，时间为30h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为40min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为2h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为12:70：7:5。实施例4一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为40℃时，超声分散，分散时间为2h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为25:7；所述双亲性表面活性剂为数均分子量为2000～50000的双亲性嵌段共聚物；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径35nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为40℃时，搅拌16h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为1.5h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为15:14；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为-5℃冷阱中，淬火，淬火时间为3h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中1.5h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为60min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为0.5h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为10:80：5:3。实施例5一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为45℃时，超声分散，分散时间为3h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为28:8；所述双亲性表面活性剂为聚丙二醇的环氧乙烷加成物、烷基醇酰胺；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径25nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为40℃时，搅拌20h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为1h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为12:15；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为0℃冷阱中，淬火，淬火时间为2h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中1.5h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为40min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为1.5h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为12:75：4:6。实施例6一种耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和双亲性表面活性剂加入水中，在温度为45℃时，超声分散，分散时间为3h，过滤，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和双亲性表面活性剂的质量比为14:5；所述双亲性表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂；s2、将聚四氟乙烯树脂机械破碎后，放入球磨机中，研磨成粒径35nm的粉末，将该粉末加入到二苯醚溶剂中，在温度为45℃时，搅拌15h，使其充分溶胀形成悬浮液，再加入步骤s1得到的功能化氧化石墨烯，超声分散，时间为1.5h，形成混合液；聚四氟乙烯树脂与功能化氧化石墨烯的质量比为28:15；s3、将步骤s2得到的混合液倒入冷却装置，放入温度为-2℃冷阱中，淬火，淬火时间为1.5h，形成凝胶，将盛有凝胶的装置快速取出并浸入乙醇溶液中1h，对凝胶中的二苯醚萃取，洗涤，真空干燥，干燥温度为55℃，时间为25h，得到氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球；s4、将步骤s3得到的氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球加入到水性环氧树脂乳液迈图3520中，超声分散，时间为30min；再加入水性环氧固化剂迈图8538，消泡剂2550，磁力搅拌，搅拌时间为1h，用去离子水调整黏度，得到氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料；所述氧化石墨烯/聚四氟乙烯多孔微球、迈图的型号为3520水性环氧树脂乳液、迈图的型号为8538的水性环氧固化剂、巴斯夫的型号为2550的消泡剂的质量比为15:80：7:5。对比例1一种水性环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：向水性环氧树脂乳液中，加入水性环氧固化剂，消泡剂，磁力搅拌，搅拌时间为1h，用去离子水调整黏度，得到水性环氧树脂涂料；其原料及配比同实施例1；将实施例1至实施例6制备得到的耐腐蚀氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料及对比例1得到的水性环氧树脂涂料进行性能测试，喷涂在薄铁皮表面，喷涂厚度为200μm，测试结果如下表1所示：表1测试项目测试标准实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1耐3%nacl（d）gb/t9274-19981101201009510511570耐10%h2so4（d）gb/t9274-199813512011013012012580耐10%naoh（d）gb/t9274-1998105100959011010265耐盐雾性（h）gb/t1771-20077000750065007000700075005500当前第1页12