双稀土发光金属有机骨架在酚类化合物检测中的应用的制作方法

本发明涉及一种双稀土发光金属有机骨架在酚类化合物检测中的应用。

背景技术：

酚类化合物是在工业快速发展背景下产生的对环境和人体有害的污染

物之一，含量超标的含酚废水灌溉农田，轻则减产重则枯死，并且含酚类化合物的废水直接排入到自然水系内，将会造成水体生物自然生长速度减缓，扰乱生态平衡。同时，酚类化合物通过空气及水传播，会长期残留于土壤中，并具有致癌、致畸、致突变等潜在毒性，对生态环境、动植物和人体健康造成严重的危害。酚类化合物的传统检测方法比如分光光度法和色谱法等灵敏度较高但是费用昂贵，检测步骤繁琐。近年来蓬勃发展的快速检测方法，特别是荧光传感技术因具有高效、易操作和可实时在线测定等特点而具有广阔的应用前景。

荧光传感技术的检测机制是基于目标分析物出现前后，荧光传感材料的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质会发生改变这一原理来实现对目标物质的检测。发光金属有机骨架材料是近几年新兴的一类荧光传感材料，该材料主要是利用孔道可重复吸附和释放客体分子的特点，对阴阳离子、生物大分子和有机小分子等客体分子展开传感性能研究。其中发光稀土金属有机骨架材料由于提供金属离子部分的稀土金属具有优良的发光特性，成为近几年来在荧光传感领域的研究热点。发光稀土金属有机骨架的发光位点丰富，其结构中的中心金属，有机配体以及客体分子等都可作为发光中心，并具有检测快速、灵敏度高等特性，是一类潜在的酚类化合物检测材料。基于以上分析，我们探究了以2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸为有机配体，与稀土金属离子铕、铽构筑的双稀土发光金属有机骨架在酚类化合物检测中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双稀土发光金属有机骨架，研究其在酚类化合物检测中的应用，为实现环境中酚类化合物快速、简便和灵敏地检测提供实验基础。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明采用溶剂热法，以2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸为有机配体与金属离子铕和铽制备了mof1，分子式为eu0.01tb0.09(dcbpy)(dmf)2(no3)，其具体制备过程为：

将tb(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(h2dcbpy)和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合后置于可内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，搅拌至均匀放入恒温烘箱中，在100℃条件下加热三天，然后降至室温，过滤得到无色的透亮晶体。

采用以上方法制备了一种双稀土发光金属有机骨架。

附图6为本发明的双稀土金属有机骨架对酚类化合物β-萘酚、双酚a、苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚的荧光淬灭对比图，从图中更加直观地看出各种酚类化合物对本发明的材料都有一定荧光淬灭效果，其中β-萘酚对本材料的荧光淬灭效果最为显著。当酚类物质存在时，由于被分析物提供电子的能力不同或者与mofs相互作用强弱的不同，就会引起mofs荧光信号等发生变化，因此可以实现对酚类化合物的检测。

本发明的双稀土发光金属有机骨架材料快速检测各酚类化合物的方法为以β-萘酚的检测为例进行说明：首先测定β-萘酚不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质的量的β-萘酚，测定β-萘酚存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度随被分析物的物质的量变化的标准工作曲线，见附图。当β-萘酚的量增大至2μmol时传感材料的荧光强度可淬灭69.69％(618nm)和71.48％(545nm)。目前尚未见到有文献或者专利利用此配合物检测环境中β-萘酚。

同理对双酚a、苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚的检测效果见附图。

这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于痕量酚类化合物的检测。

本发明所提供的双稀土发光金属有机骨架材料的应用具有如下特点：

1.本发明所述的发光金属有机骨架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。

2.合成的发光金属有机骨架材料的检测结果说明对β-萘酚、双酚a、苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚具有一定的荧光传感作用，其中β-萘酚效果最为显著，可用于环境中酚类化合物的检测。

3.合成的发光金属有机骨架材料在β-萘酚、双酚a、苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚的检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。

综上所述，本发明提供了一种通过双稀土发光金属有机骨架材料发光强度的变化来检测被分析物的一种方法，并且对不同的酚类化合物荧光强度表现出了不同的变化。因此，此材料在酚类化合物和环境检测等方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的β-萘酚的荧光响应图；

图2为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的双酚a的荧光响应图；

图3为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的苯酚的荧光响应图；

图4为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的对苯二酚的荧光响应图；

图5为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的2，6-二叔丁基对甲酚的荧光响应图；

图6为所合成的发光金属有机骨架材料对不同酚类化合物荧光响应柱形对比图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1配合物的合成：

将eu(no3)3·6h2o(4.46mg，0.01mmol)、tb(no3)3·6h2o(40.77mg，0.09mmol)、2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(h2dcbpy)(24.5mg，0.1mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)(10ml)混合后置于内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，搅拌至均匀放入恒温烘箱中，在100℃条件下加热三天，然后冷却至室温，过滤得到无色的透明晶体。

实施例2(β-萘酚传感)，过程如下：

首先测定β-萘酚不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质的量的β-萘酚(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量β-萘酚存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随β-萘酚物质的量变化的曲线，见图1。测试结果表明，其荧光强度随着β-萘酚物质的量的不断增加而逐渐减小；在加入β-萘酚物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度达到了69.69％(618nm)和71.48％(545nm)，可见此传感材料对β-萘酚的传感效果比较明显。

实施例3(双酚a传感)，过程如下：

首先测定双酚a不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质量的双酚a(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量双酚a存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随双酚a物质的量变化的曲线，见图2。测试结果表明，其荧光强度随着双酚a物质的量不断增加而逐渐减小；在加入双酚a物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度为13.64％(618nm)和17.24％(545nm)。

实施例4(苯酚传感)，过程如下：

首先测定苯酚不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质的量的苯酚(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量苯酚存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随苯酚物质的量变化的曲线，见图3。测试结果表明，其荧光强度随着苯酚物质的量不断增加而逐渐增强；在加入苯酚物质的量达到2.0μmol时，增强程度为1.52％(618nm)和0.12％(545nm)。

实施例5(对苯二酚传感)，过程如下：

首先测定对苯二酚不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质量的对苯二酚(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量对苯二酚存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随对苯二酚物质的量变化的曲线，见图4，测试结果表明，其荧光强度随着对苯二酚物质的量不断增加而逐渐减小；在加入对苯二酚物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度为4.40％(618nm)和4.19％(545nm)。

实施例6(2，6-二叔丁基对甲酚传感)，过程如下：

首先测定2，6-二叔丁基对甲酚不存在时传感材料的荧光强度f0，然后加入梯度物质量的2，6-二叔丁基对甲酚(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量2，6-二叔丁基对甲酚存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随2，6-二叔丁基对甲酚物质的量变化的曲线，见图5。测试结果表明，其荧光强度随着2，6-二叔丁基对甲酚物质的量不断增加而逐渐减小；在加入2，6-二叔丁基对甲酚物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度为0.18％(618nm)和1.02％(545nm)。

实施例7

所合成的双稀土金属有机骨架材料对不同酚类化合物荧光响应柱形对比图，见图6。从图中我们可以看出，此传感材料对酚类化合物有传感作用，尤其对β-萘酚的传感效果最佳，可见此传感材料对酚类化合物的检测具有很好的灵敏性。