使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及其在荧光油墨上的应用的制作方法

本发明涉及一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及荧光油墨的方法，属于荧光材料制备技术领域。

背景技术：

量子点是指在空间三个维度上存在量子限域效应的半导体纳米晶材料。量子点材料的粒径一般介于1-10nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成分立能级结构，由此有发光光谱窄(20-30nm)、色度纯高、荧光信号稳定不容易降解等优势。其具有的独特激发依赖荧光特性是指随着激发波长的改变，其发射波长将随之改变。荧光油墨的主要成分是荧光颜料，相比于传统染料分子和半导体量子点，碳量子点除了具有良好的抗光闪烁性和抗光漂白性，还具有杰出的低毒性。值得关注的是，通过控制不同的反应前驱体和反应条件，可以调控碳量子点的形状、尺寸以及杂原子掺杂等修饰情况，从而可以制备得到具有从深紫外到近红外区域荧光以及双光子上转换荧光性质的碳量子点。

水热法制备的产物粒径均匀，可控性强，分散性好。并且可以通过一步反应同时对碳量子点进行修饰和氧化，而且通过修饰或氧化的碳量子点一般具有更加统一的粒径分布，分散性更均匀。采用水热法在密闭的反应釜中制备碳量子点，不仅利于大量生产，还可以避免有害气体的挥发，防止其对环境的污染。

碳量子点的构成核心是c元素，自然界中很多含碳的物质均可作为制备碳量子点的原料。本发明用栓皮栎壳为碳源，栓皮栎壳斗作为一种富含纤维素、半纤维素和木质素的生物质材料，直接燃烧的热值很低，并且生物质直接燃烧造成环境污染和资源浪费，需要寻求新的利用方式可以提高其利用率。元素分析测得含碳含量为48.62％，富含c元素，是一种制备碳量子点的优质的生物质材料。栓皮栎壳具有储量丰富、来源广泛、无毒价廉、易被生物分解的独特特性，栓皮栎壳低廉、绿色且广泛存在，其通常被认为是废物，在收获和加工后被丢弃，从而产生大量需要处理的固体残留物，制备栓皮栎壳碳量子点,这一途径能提高栓皮栎壳的高附加值利用。利用栓皮栎壳基碳量子点作为功能性荧光颜料，将荧光颜料与粘合剂、溶剂按比例进行配制，制得荧光油墨。利用荧光墨水印刷的图像可以将紫外光转化为波长较长的可见光，呈现出丰富的色彩，因此具有一定的防伪效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点及荧光油墨的方法。

本发明的技术方案为：

一种使用栓皮栎壳制备栓皮栎壳基碳量子点的方法，其步骤包括：

(1)丙三醇混合于去离子水中，得到丙三醇溶液；

(2)将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液，搅拌使其分布均匀，置于反应釜中高温水热反应，得到混悬液；

(3)将混悬液过滤；

(4)再将混悬液过滤后的液体进行透析处理，透析后所得为栓皮栎壳基碳量子点溶液。

其中步骤(1)中所述去离子水与丙三醇的体积比为3:2。

其中步骤(2)中所述栓皮栎壳粉的粒度在90目以下，将栓皮栎壳粉加入丙三醇溶液中，再滴加多乙烯多胺，多乙烯多胺与丙三醇溶液的体积比为1：10，置于油浴锅中，搅拌40min，转速为300r/min。

其中步骤(2)中搅拌后的混合物置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，混合物占密闭反应釜体积的三分之二，高温水热反应的温度控制为180-220℃，反应时间8-10h。

其中步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的水系微孔滤膜过滤。

其中步骤(4)中过滤所得溶液的透析处理细节为：用1000分子量的透析袋透析2d，每6h换一次水，透析所得溶液为栓皮栎壳基碳量子点溶液，所得溶液在4℃条件下储存。

还公开了一种使用栓皮栎壳制备荧光油墨的方法，其步骤包括：

a、按上述方法将栓皮栎壳制成栓皮栎壳碳量子点溶液；

b、制备的栓皮栎壳基碳量子点溶液作为荧光色料，乙二醇、乙醇、去离子水、丙三醇的混合溶液作为溶剂，以羧甲基纤维素钠溶液作为粘合剂，通过简单混溶制得荧光油墨。

其中步骤b中混合溶液的配制的体积比为：乙二醇：乙醇：去离子水：丙三醇＝3:1:4:4，反应条件为常温、转速为80r/min、时间10min，将溶液置于恒温搅拌器中进行搅拌。

步骤b中羧甲基纤维素钠溶液的配制按质量比羧甲基纤维素钠：去离子水＝9：1的比例配制羧甲基纤维素钠溶液，设置反应条件为温度70℃、转速400r/min、时间20min，置于油浴锅中恒温搅拌；

步骤b中将栓皮栎壳基碳量子点溶液稀释至1mg/ml。按照体积比配制，乙二醇、二醇、去离子水、丙三醇混合溶液：羧甲基纤维素钠溶液：碳量子点溶液＝3：8：1的比例将其混合，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌，时间10min、转速350r/min，充分搅拌后将混合液放入超声机，超声机设置为：超声2s停3s，超声20min，功率为800-1000w，所得即为荧光油墨。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用水热法进行栓皮栎壳基碳量子点的制备，碳源丰富、廉价，有效地解决了栓皮栎壳这一生物质废弃物的回收再利用，制备过程简单，制备全过程绿色环保，可大量制备。

(2)本发明制备出的栓皮栎基碳量子点具有水溶性好、荧光稳定、绿色的优点。并且制备工艺简单，易操作且合成时间短。

(3)本发明制备出的栓皮栎壳水溶性碳量子点油墨荧光稳定性优良、书写顺畅性，流动性好，制备过程简易，可大规模制备。

附图说明

图1为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺20nm)；

图2为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射谱图；

图3为本发明涉及的实施例4荧光油墨在自然光成像图片；

图4为本发明涉及的实施例4荧光油墨在365nm紫外灯照射下荧光成像图片；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

荧光碳量子点的检测方法及相对量子点产率的计算方法：

采用“参比法”对荧光量子产率进行测定。测试中用来参照的物质是溶解在0.1mol/l硫酸中的硫酸奎宁(其量子产率为54％)。首先，分别检测荧光碳量子点水溶液和硫酸奎宁水溶液在相同激发波长下的吸光度，所有样品的吸光度值要严格控制在0.1以下。然后，分别检测此激发光波长下所得到的二者的荧光发射峰，通过积分算出荧光峰面积。按以下公式来计算相对量子产率：

其中，q表示荧光量子产率，a是待测样品(碳量子点)和参比溶液(硫酸奎宁)的吸光度大小，η表示溶剂的折射率，i则表示参比溶液和待测样品的荧光积分强度。下标x,st分别表示待测样品和参比溶液。

下面结合具体实施方式和附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

预处理：将栓皮栎果实洗净，去壳，将得到的壳干燥后用粉碎机粉碎，粉碎多次，再用90目的分子筛对栓皮栎壳粉进行筛分。栓皮栎果实采集于南京林业大学。

(1)量取18ml去离子水和12ml丙三醇(体积比为3：2)，加入90目栓皮栎壳粉0.3g进行混合，再滴加3ml的多乙烯多胺溶液，在油浴锅中常温搅拌40min，转速为300r/min。

(2)将上述混合物倒入50ml聚四氟乙烯反应釜，混合物约占密闭反应釜体积的三分之二，将反应釜加盖放入金属套中进行密封，放入油浴锅中加热，温度控制为200℃，反应时间为8h，待反应釜的温度冷却至室温时，取出，反应物为亮黄色液体，含有少量黑色的不溶物。

(3)将反应产物用孔径为0.22μm水系微孔滤膜进行过滤，得到过滤液。

(4)再将过滤液进行透析处理，用1000分子量的透析袋透析2d，6h换一次水，透析所得溶液即为栓皮栎壳基碳量子点溶液。所得溶液储存于4℃条件下备用。

对步骤4制备出的荧光碳量子点进行计算，得出荧光量子点产率为6.190％。

对实施例1制备的碳量子溶液进行以下测试。

图1为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺20nm)，可以看出制备得到的荧光碳量子点颗粒呈规则的球体状态，分布较均匀，粒径主要分布在2～6nm左右，平均粒径直径为4nm。

图2为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射谱图，当测试条件的激发狭缝为2.5nm，发射狭缝为2.5nm，扫描速度300nm/min，测试间隔10nm时，对碳量子点进行照射，最佳激发波长为360nm，此时荧光碳量子点在365～500nm区间有很强的荧光发射，发射峰在433nm附近。

实施例2

本实施例与实施例1步骤基本一致，区别在于高温水热反应的温度控制为180℃，反应时间9h。

实施例3

本实施例与实施例1步骤基本一致，区别在于高温水热反应的温度控制为220℃，反应时间10h。

实施例4：

1)将实施例1制备出来的栓皮栎壳基碳量子点溶液浓度稀释为1mg/ml。

2)量取的乙二醇、乙醇、去离子水和丙三醇的量分别为36ml、12ml、48ml以及48ml，反应条件为常温、转速为80r/min、时间10min，将溶液置于恒温搅拌器中进行搅拌，得到实验所需的溶剂。

3)羧甲基纤维素钠溶液的配制，按质量比为羧甲基纤维素钠：去离子水＝9：1来配制羧甲基纤维素钠溶液，设置反应条件为温度70℃、转速400r/min、时间20min，置于油浴锅中恒温搅拌，得到实验所需的粘合剂。

4)按照体积比配制，溶剂：粘合剂：栓皮栎壳基碳量子点溶液＝3：8：1的比例将其混合，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌，时间10min、转速350r/min。

5)充分搅拌后将混合液放入超声机冰浴超声，超声机设置为：超声2s停3s，超声20min，功率为800-1000w。所得即为栓皮栎壳基碳量子点油墨。

6)本发明制备出的栓皮栎壳基碳量子点油墨，将其装入钢笔中，在称量纸上直接书写。如图3所示，自然光照射显现不出，如图4所示，在365nm紫外光照射下显现出书写的蓝色荧光字迹，且荧光效果稳定。

实施例1-3以栓皮栎壳为碳源，多乙烯多胺为氮源，掺杂，油浴反应条件为：温度180-220℃，反应时间8-10h，制得栓皮栎壳基碳量子点。实施例4将制备得到的栓皮栎壳基碳量子点与乙二醇、乙醇、去离子水、丙三醇的混合溶液，粘合剂羧甲基纤维素钠，按一定比例通过简单混溶法制得荧光油墨。

本发明用生物质废弃物栓皮栎壳为碳源，c含量高达50％，采用水热法一步合成栓皮栎壳基碳量子点，使栓皮栎壳得以实现高附加值利用，该方法原料低廉、绿色且广泛存在，制备工艺简单，易操作且合成时间短，实验设备要求低，所制备的荧光油墨书写顺畅，流动性好，比较适合大规模制备。