使用椰树枝叶制备水溶性碳量子点及荧光油墨的方法及其应用与流程

本发明涉及一种使用椰树枝叶制备水溶性碳量子点及荧光油墨的方法及椰树枝叶在制备水溶性碳量子点及荧光油墨上的应用，属于荧光材料制备技术领域。

背景技术：

碳量子点是一种粒径在10nm以内，以碳为基本骨架，表面含有位点不均一的-oh、-cooh和-nh2等基团，且具有单分散性的准球形荧光碳基纳米材料。碳量子点具有稳定的荧光性能、低毒性能、良好的化学稳定性、良好的水溶性和生物相容性等特性，这些特性使其在防伪、检测分析、生物成像、光学器件等领域具有潜在的应用价值。

目前，制备碳量子点的方法和途径已有许多，但它们中的大多数需要昂贵的碳源、复杂的合成条件和耗时的前后处理过程。相比之下，可再生的天然物质和水热制备法分别是获得荧光碳点的一类绿色经济的碳源及环保低耗能的绿色制备方法。椰树凋落的枝叶作为椰树废弃物的一部分，其来源广泛，绿色可再生，含有丰富的纤维素和半纤维素，且防腐性能优越，如将椰树枝叶收集起来，将其作为制备碳量子点的碳源，在以上基础上再采用一种绿色环保、低能耗，工艺简单的合成方法即水热法来制备碳量子点，增加椰树废弃物的利用价值，将是一项很有意义的工作。利用椰树枝叶作为碳源，采用水热法所合成的碳量子点在不同波长激发下，发射波长位于350～550nm左右，荧光信号稳定不容易淬灭，在荧光防伪等方面具有潜在的应用价值。

荧光油墨泛指含有荧光物质的油墨。荧光油墨中的荧光物质主要指荧光色料，与普通色料不同的是，它们可以吸收某些形式的能量，并在暴露于外部光线(包括紫外线)时激发光子，以可见光的形式释放所吸收的能量；当停止外部光线的照射时，发光现象消失。将碳量子点作为功能性荧光色料，再将荧光色料与连接料(溶剂)和助剂按比例进行配制，以此来制得荧光油墨。利用荧光墨水印刷的图形图像可以将短波紫外光转化为波长较长的可见光，呈现出理想的色彩，因此具有一定的防伪和宣传效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种使用椰树枝叶制备水溶性碳量子点及荧光油墨的方法。

本发明的技术方案为：

一种使用椰树枝叶制备水溶性碳量子点的方法，其步骤包括：

(1)将椰树枝叶用高速粉碎机粉粹成粉末，获得椰树枝叶粉；

(2)将椰树枝叶粉与去离子水混合，搅拌均匀作为反应液，将反应液转移至反应釜进行水热反应，得到悬浊液；

(3)悬浊液过滤，滤液即为水溶性碳量子点溶液。

优选的，步骤(1)中所述椰树枝叶粉的细度在60目以下。

优选的，步骤(2)中所述搅拌条件为油浴锅常温搅拌，搅拌时间15min，转速350r/min。

优选的，步骤(2)中所述反应液置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中，反应液占密闭内衬体积的三分之二，水热反应的温度控制为160℃，反应时间10h。

优选的，步骤(3)中混悬液通过孔径0.22μm的微孔滤膜过滤。

并公开了椰树枝叶在制备水溶性碳量子点上的应用。

本发明还公开了一种使用椰树枝叶制备荧光油墨的方法，其步骤包括：

以上述方法制备得到的椰树枝叶水溶性碳量子点溶液作为荧光色料，以乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水的混合溶液为溶剂，以羧甲基纤维素钠溶液作为粘合剂和稳定剂，以聚乙烯吡咯烷酮溶液作为表面活性剂，混合后制得荧光油墨。

优选的，所述混合溶液的配制方法为：按体积比乙醇：乙二醇：丙三醇：去离子水＝15：20：30：30量取各组分，将混合溶液置于恒温搅拌器中进行搅拌，条件为常温、转速为20r/min、时间15min。

优选的，所述羧甲基纤维素钠溶液的配制方法为：按质量比羧甲基纤维素钠：去离子水＝8：1来分别称量羧甲基纤维素钠和量取去离子水，混合后置于油浴锅中恒温搅拌，搅拌条件为：85℃、350r/min、30min。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制方法为：称量250mg聚乙烯吡咯烷酮，将其分散至20ml的去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为12.5mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液。

优选的，将椰树枝叶基水溶性碳量子点溶液稀释至20mg/ml，按照质量比为溶剂：羧甲基纤维素钠：碳量子点溶液＝3：6：1的比例将其混合，并使用胶头滴管滴加2～3滴聚乙烯吡咯烷酮溶液，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌条件为：常温、15min、300r/min，随后放入超声机中进行超声处理，超声条件为：冰浴、800-1000w、20min，即获得椰树枝叶基碳量子点荧光油墨。

还公开了椰树枝叶在制备荧光油墨上的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明直接采用废料椰树枝叶作为碳源，碳源可再生、来源丰富、经济廉价，有效地解决了椰树枝叶废弃物的回收再利用。

(2)本发明直接采用水热法进行水溶性碳量子点的制备，制备过程简单、无污染、无毒、绿色环保，可进行大规模制备。

(3)本发明制备出的椰树枝叶基水溶性碳量子点具有水溶性好、荧光稳定、无毒无污染的优点.

(4)本发明制备出的椰树枝叶基水溶性碳量子点荧光油墨具有良好的荧光稳定性、书写顺畅性，且制备过程简易，可大规模制备。

附图说明

图1为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺50nm)。

图2为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射光谱图。

图3为本发明涉及的实施例2荧光油墨在自然光和365nm紫外灯照射下荧光成像图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

荧光碳量子点的检测方法及相对量子点产率的计算方法：

采用“参比法”对荧光量子产率进行测定。测试中用来参照的物质是溶解在0.1mol/l硫酸中的硫酸奎宁(在360nm激发时，其量子产率为0.54)。首先，分别检测荧光碳量子点水溶液和硫酸奎宁水溶液在相同激发波长下的吸光度，所有样品的吸光度值要严格控制在0.1以下。随后分别检测此激发光波长下所得到的二者的荧光发射峰，通过积分算出荧光峰面积。最后，按照以下公式计算相对量子产率：

其中，q表示荧光量子产率，i表示参比溶液和待测样品的荧光发射积分强度，a是待测样品(碳量子点)和参比溶液(硫酸奎宁)的吸光度大小，n表示溶剂的折射率，下标sam、ref分别表示待测样和参照物；

下面结合具体实施方式和附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

一种使用椰树枝叶制备水溶性碳量子点的方法，其步骤包括：

(1)用粉碎机对椰树枝叶进行粉碎。用60目的分子筛对椰树枝叶粉进行筛分；

(2)量取60ml去离子水，称量1g椰树枝叶粉，混合后在油浴锅中进行搅拌，搅拌条件为常温、350r/min、15min，将上述混合物转移至100ml反应釜中，混合物占密闭反应釜体积的三分之二，而后将反应釜进行密封，放入油浴锅中进行水热反应，反应条件为：160℃，10h；

(3)待(2)中反应结束后，待反应釜温度降至室温时，将反应釜内悬浊液用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，得到棕黄色液体，即为椰树枝叶基水溶性碳量子点溶液，并将其用洁净的玻璃螺口瓶保存。

对步骤(3)制备出的荧光碳量子点进行荧光量子产率的计算，得出荧光量子产率为3.79％。

对实施例1制备的碳量子点溶液进行以下测试。

图1为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的透射电镜表征图(标尺50nm)，可以看出制备得到的荧光碳量子点颗粒呈规则的准球形，分布较均匀仅出现了极少量团聚，粒径主要分布在2～3.5nm范围内，平均粒径直径为2.50nm。

图2为本发明涉及的实施例1荧光碳量子点的荧光发射光谱图，当测试条件的激发狭缝为2.5nm，发射狭缝为2.5nm，扫描速度300nm/min，测试间隔10nm时，对碳量子点进行照射，最佳激发波长为335nm，此时荧光碳量子点在350～550nm区间有很强的荧光发射，发射峰在432nm附近。

实施例2：

一种使用椰树枝叶制备荧光油墨的方法，其步骤包括：

(1)将实施例1制备出来的椰树枝叶基碳量子点溶液浓度稀释为20mg/ml

(2)分别量取乙醇、乙二醇、丙三醇和去离子水15ml、20ml、30ml以及30ml，混合后置于恒温搅拌器中进行搅拌，搅拌条件为：常温、20r/min、15min。

(3)按质量比“羧甲基纤维素钠：去离子水＝8：1”来分别称量羧甲基纤维素钠和量取去离子水，混合后置于油浴锅中搅拌，搅拌条件为：85℃、350r/min、30min。

(4)称量250mg聚乙烯吡咯烷酮，将其分散至20ml的去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为12.5mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液。

(5)按照质量比为“溶剂(乙醇、乙二醇、丙三醇混合液)：粘结剂(羧甲基纤维素钠)：碳量子点溶液＝3：6：1”将其混合，并使用胶头滴管滴加2～3滴聚乙烯吡咯烷酮溶液。将混合物放在磁力搅拌器上搅拌(搅拌条件为：300r/min、15min)，形成混合液。

(6)将混合液放入超声机进行超声处理，超声条件为：冰浴、800-1000w、20min，即获得椰树枝叶基碳量子点荧光油墨。

(7)本发明制备出的椰树枝叶基碳量子点荧光油墨，将其灌装至书写笔中，在称量纸上直接书写，如图3所示，在自然光照射下称量纸上无字迹，但在365nm紫外灯照射下称量纸上会呈现出有明亮蓝色荧光的字迹，且荧光发光稳定。