氟化物红色荧光体的制造方法与流程

本发明涉及氟化物红色荧光体的制造方法，更具体而言，涉及不使用有害的氟化氢、氟气的情况下就可生成的以k2sif6为基质的荧光体的制造方法。
背景技术：
：(ksf)氟硅酸钾k2sif6(取组成式的首字母，也被称为“ksf”)是在铸件用铝钎焊的助焊剂、光学透镜和合成云母的原料等中使用的、有用的氟化物材料。(以ksf为基质的荧光体的用途)在ksf中加入4价的锰(mn)作为发光离子而得的荧光体(k2sif6：mn4+)，因从led射出的近紫外～蓝色区域的光而能被激发，进而从激发态发出红色光。根据这样的特征，mn激活ksf荧光体近年来被用作液晶显示器、移动电话和便携信息终端等的背光源用光源(例如，参照专利文献1)。(关于以ksf为基质的荧光体的现有的制造方法)接着，对关于k2sif6：mn4+的现有的制造方法进行说明。在现有的制造方法中，通常使用氟化氢(hf)、氟气作为原料之一(例如，参照专利文献1～5)。特别是适合量产的现有的制造方法是在氢氟酸水溶液中溶解其它原料，生成ksf沉淀的方法(也称为溶液法)。(现有的溶液法的问题点)然而，作为溶液法的一种的上述方法中由于大量使用对人体有害的氟化氢，因此，需要细心注意处理，难以确保制造者的安全。(不使用氟化氢的(无氟化氢的)替代制造方法)为了解决上述问题点，近年来提出了不使用氟化氢的替代制造方法。例如，在非专利文献1中公开了使用氟氢化钾khf2制造k2sif6：mn4+的方法。然而，该khf2不仅具有毒性，而且腐蚀性强，因此上述替代方法也难以说是能够真正确保制造者等人安全的制法。如上所述，现有的制造方法存在无法在其制造工序中排除氟化氢、氟气、氟氢化钾等有害物质，安全性、生产率差，或者成本变高等课题，不尽人意。现有技术文件专利文献专利文献1：日本特开2017-50525号公报专利文献2：日本特表2009－528429号公报专利文献3：日本特开2016－053178号公报专利文献4：日本特开2015－212374号公报专利文献5：日本特开2016－088949号公报非专利文献非专利文献1：linhuang等，“hf-freehydrothermalrouteforsynthesisofhighlyefficientnarrow-bandredemittingphosphork2si1-xf6:xmn4+forwarmwhitelight-emittingdiodes”chemistryofmaterials281495-1502(2016)技术实现要素：因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种不使用氟化氢hf的(无hf的)氟化物红色荧光体的制造方法。本发明的另一目的还在于提供能一种够确保制造者的安全，提高生产率，抑制生产成本的氟化物红色荧光体的制造方法。本发明的又一目的在于提供一种纯度高且能够工业规模量产化的ksf的制造方法。本发明人等对在不使用有害的氟化氢(hf)、氟氢化钾(khf2)的情况下能够承受ksf的工业规模生产的合成法进行了探索和详细的研究，结果发现通过使用二氧化硅(sio2)、聚硅氮烷和/或碱金属的硅酸盐作为硅源、使用碱金属氟化物和/或氟化铵作为氟源，则在不使用氟化氢、氟气、氟氢化钾的情况下就能够进行ksf的量产化，由此完成了本发明。本发明例如具备以下的构成和特征。(方案1)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、teos、sio2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4中的至少一种的工序；准备弱碱性、中性或酸性的溶液的工序，将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及所述溶液进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出k2sif6的工序，并且，在准备所述溶液的工序中，使用由除hf和khf2以外的化合物制备的酸性、中性或弱碱性的溶液。(方案2)根据方案1所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，在准备所述溶液的工序中，使用hcl、h3po4、ch3cooh或h2o。(方案3)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、teos、sio2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4中的至少一种的工序；使所述钾源和氟源、所述硅源以及所述锰源在气体中接触而进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出k2sif6的工序。(方案4)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、teos、sio2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4中的至少一种的工序；使所述钾源和氟源、所述硅源以及所述锰源在气体中接触，加入少量的水或酸性溶液后进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出k2sif6的工序。(方案5)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；准备聚硅氮烷、teos、sio2、硅酸钾中的至少一种作为硅源的工序；作为锰源准备k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4中的至少一种的工序；将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及水或酸性溶液收容、密闭在容器中，使它们在该容器内接触而进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出k2sif6的工序。(方案6)根据方案1～5任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，所述作为钾源和氟源准备氟化钾的工序中，除所述氟化钾以外还准备氟化铵。(方案7)根据方案1～6中任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，选择sio2作为所述硅源。(方案8)根据方案1～6中任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，选择非晶质的sio2作为所述硅源。通过以上的制法而合成的本发明的荧光体能够替代利用于三波长型白光led的现有的红色荧光体，可期待白光led的显色性的改善。尤其是本发明在不使用氟化氢hf等的(无hf的)情况下就可制造氟化物红色荧光体及其基质晶体。由此，能够确保制造者的安全，提高生产率，抑制生产成本。而且，能够制造纯度高且能够工业规模量产化的氟化物红色荧光体。另外，本发明中，不仅提出了使用酸性溶液(对人体等的影响小的酸)的溶液法或者完全不使用酸的溶液法，而且证明了通过其它方法(固相法、水热法或低温固相法)也能够合成氟化物红色荧光体。本发明中提出的这些制法均能够在低温下合成目标物。根据本发明，例如能够在100℃以下的低温下生成固体生成物以及通过其后的固液分离而制造ksf。该制造方法简便且不易产生安全上的问题，因此，能够量产，可实现成本降低。另外，通过与k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4所表示的锰化合物反应，可得到掺杂有4价mn的ksf荧光体。得到的ksf具有高结晶性。由其制造的荧光体的粒径、粒子形状均匀，显示优异的荧光特性。附图说明图1是实施例1的荧光体的基质晶体的制造方法的流程图和通过该方法得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图2是实施例2的荧光体的基质晶体的制造方法的流程图和通过该方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图3是通过实施例1、3～4的制造方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图4是实施例6的荧光体的制造方法的流程图和通过该方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图5是通过实施例6的制造方法而得到的试样的激发和发射光谱。图6是实施例7的荧光体的制造方法的流程图。图7是通过实施例7的制造方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱以及激发和发射光谱。图8是表示实施例8的荧光体的制造方法的流程图。图9是通过实施例8的制造方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱以及激发和发射光谱。图10是表示实施例9的荧光体的基质晶体的制造方法的流程图和通过该方法得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图11是表示实施例10的荧光体的制造方法的流程图。图12是通过实施例10的制造方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱以及激发和发射光谱。图13是表示实施例11的荧光体的各制造方法的流程图。图14是通过实施例11的制造方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱以及激发和发射光谱。图15是表示实施例12的荧光体的各制造方法的流程图和通过该方法而得到的试样的粉末x射线衍射图谱。图16是通过实施例12的制造方法而得到的试样的激发和发射光谱。具体实施方式(本发明的荧光体k2sif6：mn4+)是mn激活红色荧光体的一种对属于本发明的制造方法的最终生成物的k2sif6：mn4+进行说明。k2sif6：mn4+受450nm的蓝色光的激发而在630nm附近显示尖锐的发射光谱，因此，是有望作为三波长型白光led用的红色荧光体的材料。(本发明的氟源和钾源)作为实施例1(实施例2～6也相同)的氟源和钾源，可以“仅利用氟化钾kf”。如本发明(实施例1～6)那样，如果能够仅用单一原料(化合物)供给氟源和钾源，则生产所涉及的工序变得非常简单，特别能够抑制生产成本、劳力等。另一方面，也可以选择不同的化合物作为本发明的氟源和钾源。例如，后述的实施例7～12那样，可以主要利用氟化钾kf作为钾源，追加使用氟化铵nh4f作为氟源。由此，在本发明的制造中，能够向最终生成物(k2sif6：mn4+)或基质晶体(k2sif6)内有效地导入氟、钾元素。另外，如果利用硅酸钾(例如，k2sio3、k4sio4)作为钾源和后述的硅源，则可以不使用氟化钾kf作为氟源而仅使用氟化铵nh4f。(本发明的硅源)另外，可以利用sio2作为本发明的硅源。特别优选选择非晶质状(无定形)的sio2。由此，sio2原料的表面上的羟基容易引起本发明的目标物的合成反应。作为其它硅源，可以利用聚硅氮烷(以下，也称为“psz”)、si(oc2h5)4(以下，也称为“teos”)、硅酸钾(例如，k2sio3、k4sio4)。本发明人等已确认了在使用上述的硅源代替sio2的情况下也能够制造k2sif6。(本发明的锰源)作为本发明的锰源，例如可以利用k2mnf6、mn(hpo4)2、mn(ch3coo)2·4h2o、mno(oh)2、na2mnf6或kmno4中的至少一种。如上所述，现有的ksf的制造方法存在无法在其制造工序排除氟化氢(hf)、氟气、氟氢化钾(khf2)等有害物质，安全性、生产率差或者成本变高等课题，未必能够令人满意。实施例1(ksf荧光体的基质晶体的制造)本发明人等首先验证了是否能够不使用锰源，只使用其它原料合成荧光体的基质晶体(k2sif6)(实施例1)。图1(a)示出实施例1的基质晶体的制造方法的流程图。(实施例1溶液法(lsr))在将各种原料溶解于溶液中而进行混合的方面，实施例1的制造方法与现有方法相同，因此，属于溶液法(lsr(liquidstatereaction)，也称为液相法)的范畴。应予说明，根据荧光体业界的现有常识，为了使基质晶体中的4价的mn激活，优选预先将用于混合所需各原料的溶液设定为酸性区域(特别是强酸性)。然而，本发明人等考虑不使用现有技术中使用的挥发性高且有毒的氟化氢hf，而是使用替代其的酸性溶液(例如，有害性和对人体的影响少的酸性溶液)。进而，本发明人等还考虑了违反上述常识的、利用未使用酸的水(中性、弱碱性的溶液)来制造上述的基质晶体。(实施例1的酸性、中性或弱碱性的溶液的准备或调整)本发明人等准备在离子交换水(8ml)中进一步添加了2ml的hcl(关东化学株式会社制，36％)或ch3cooh(关东化学株式会社制，36％)的酸而得的溶液。即，将离子交换水与酸按照以重量比计成为4：1的方式调整为总量10ml的酸溶液(参照图1(a))。此外，还准备了代替上述酸溶液仅进一步添加2ml离子交换水(h2o)的中性溶液(参照下述的表1)。在此，虽然未图示，但作为酸的例子，可以添加h3po4、hno3等酸，虽然未图示，但确认到了得到与实施例1同样的结果。(溶液的酸性程度)在此，本发明的溶液法中使用的溶液不仅可以使用由除hf和khf2以外的化合物制备的酸性溶液，而且可以使用水等中性溶液或弱碱性溶液。换言之，本发明的溶液可以使用ph≤11的液体。在此，“除hf和khf2以外”是指完全不含这些有害物质或者基本不含的状态(10重量％以下)。(实施例1的供试原料)首先，如图1(a)所示，依照以下的化学计量比称量氟化钾kf(关东化学株式会社制，99.0％、后述的实施例也相同)和sio2(关东化学株式会社制，非晶质，99.9％、后述的实施例也相同)。准备根据k+的组成比称量了kf的氟化钾和根据f－的组成比称量了kf的氟化钾(也参照表1)。该表1示出酸性溶液的种类与kf和sio2的混合比的组合，组合合计为6种模式，将各组合命名为样品1～6。此外，在本发明中，预先准备调整为弱碱性、中性或酸性的溶液(图1(a)中为酸性或中性的溶液)，将钾源和氟源(图1(a)中为kf)和硅源(图1(a)中为sio2)这两种原料添加于上述的溶液，但准备溶液的顺序、与其它原料混合的顺序等，并不限于上述例子。例如，可以将上述钾源和氟源与上述硅源中的任一方的原料(例如，kf)先溶解于水，将该水调整为弱碱性、中性或酸性的溶液后，将未在上述水中进行溶解的其它原料(例如，sio2)添加于上述溶液(例如，酸性溶液)。另外，关于各原料与溶液的混合工序，在后述的荧光体的制造中也相同。即，可以准备预先调整为弱碱性、中性或酸性的溶液，将上述钾源和氟源、上述硅源以及上述锰源添加于上述溶液，也可以将上述钾源和氟源、上述硅源以及上述锰源中的任一方的原料溶解于水，将上述水调整为弱碱性、中性或酸性的溶液后，将未在上述水进行溶解的剩余的原料添加于上述溶液。[表1]酸kf∶sio2＝2∶1kf∶sio2＝6∶1水样品1样品2hcl样品3样品4ch3cooh样品5样品6(实施例1的合成条件)向上述的溶液投入上述各原料，使用磁力搅拌器在室温下将上述的混合物搅拌2小时，进行抽滤。然后，在80℃干燥5小时，由此得到合成物(粉末)。(实施例1的ksf基质晶体的xrd图谱)图1(b)示出通过实施例1的上述样品1～6得到的试样(k2sif6)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。如果将实施例1的各试样的x射线衍射图谱与模拟的目标生成物(目标化合物)的晶体图谱(参照图1(b)的最下段)进行比较，则观察到各个峰相互一致。因此，通过实施例1的各条件得到的粉末均被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图1(b)的最下段)。但是，图1(b)中，观察到使用酸性溶液合成的条件(样品3～6)则与使用没有酸的中性溶液(即，仅离子交换水)合成的条件(样品1和2)相比出现更明确的ksf的峰。即，样品3中，可以说ksf以单一相得到。另外，未观察到kf与sio2的混合比的变化对ksf的合成造成的影响。此外，样品1和2的xrd中，虽然整体出现信号噪音，但也观察到了ksf的峰。认为样品1和2中，sio2的投入量的一定程度部分被用于ksf的合成，但未反应而残留的sio2也多。由此可知，实施例1中，对溶液中赋予酸性则有可能促进ksf的合成反应。实施例2(干燥条件的影响)接着，本发明人等尝试了改变实施例1的干燥条件来制造ksf的基质晶体(实施例2)。具体而言，实施例1的干燥工序中，在80℃加热5小时，但实施例2的干燥工序中，仅在室温使合成物干燥3天。其它制造条件与实施例1的样品2相同。图2(a)示出实施例2的ksf基质晶体的制造方法的流程图。(实施例2的ksf基质晶体的xrd图谱)图2(b)示出通过实施例2得到的试样(k2sif6)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。通过实施例2得到的试样也被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图2(b)的下段)。由此可知，即使在干燥工序中不赋予热也能够得到目标物，因此，认为热的赋予仅有助于干燥时间的缩短。(溶液法以外的制造方法的研究)实施例1、2、现有技术的制造方法均采用了上述的溶液法(lsr)，但本发明人等还研究了能否通过未使用溶液的方法(后述的固相法、水热法和低温固相法，也参照图3)来制造本发明的荧光体(后述的实施例3～5)。实施例3(实施例3固相法(ssr))实施例3中，通过固相法(ssr(solidstatereaction))制造了本发明的荧光体的基质晶体。具体而言，将通过与实施例1同样的方法准备的各种原料粉末在气体中接触(混合)，使上述的混合物在200℃反应6小时而得到了粉末。实施例4(实施例4水热法(htr))实施例4中，通过水热法(htr(hydrothermalreaction))制造了本发明的荧光体的基质晶体。具体而言，将通过与实施例1同样的方法准备的各种原料粉末混合，将上述的混合物与0.1ml(目标物的10wt％)的水一同收容于密闭容器。使该密闭容器内的上述混合物在200℃反应6小时而得到了粉末。另外，实施例4和后述的实施例的制造法(htr)中，将上述的混合工序中得到的混合物收容于密闭或半密闭的容器。然后，优选一边将该容器内的温度维持在50℃～250℃一边对上述混合物进行低温加热。实施例5(实施例5低温固相法(wassr))实施例5中，通过低温固相法(wassr(waterassistedsolidstatereaction))制造了本发明的荧光体。具体而言，将通过与实施例1同样的方法准备的各种原料粉末进行接触，加入少量0.1ml(目标物的10wt％)的水或酸性溶液(例如，醋)，使上述的混合物在室温混合(固相反应)5分钟而得到粉末。其中，实施例5和后述的实施例(即，本发明的说明书和权利要求书)的上述制造法(wassr)中添加的“少量的水”的范围是如下所述。即，特征在于，将原料粉末的合计重量设为1时，将加入的水的重量设定为1以下(更优选为0.001～0.1)。此外，由于实施例5中使用的原料粉末的合计重量为1g，因此，将原料粉末的合计重量设为1时，水的上述赋予量为0.1。应予说明，水的量超过上述优选范围的下限时，成为如下状态：与一般的固相反应同样地，在原料粉末粒子彼此的接触面形成稳定的中间生成物，由此，原料粉末粒子间的离子扩展速度变慢，反应不易进行。另一方面，水的量超过上述优选范围的上限时，成为如下状态：原料粉末悬浮在溶剂中，原料粉末粒子彼此的接触面积减少，因此，不易发生反应。(实施例1、3～4的ksf基质晶体的xrd图谱的比较)将通过上述的方法合成的实施例1、3～5的试样(合成物)用氧化铝乳钵粉碎后，利用粉末x射线衍射装置进行试样的鉴定。图3示出通过实施例1、3～4得到的试样(k2sif6)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。不论通过哪种方法制造的试样，均被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图3的最下段)。应予说明，虽然未图示，但实施例5的通过低温固相法(wassr)得到的试样也得到了同样的xrd图谱。实施例6(实施例6ksf荧光体的制造)接着，向实施例1～5中制造的基质晶体添加作为锰源的k2mnf6并混合(实施例6)。图4(a)示出实施例6的荧光体的制造方法。关于混合比，相对于基质晶体99.7％，使锰源为0.3％。然后，添加1ml(目标物的100wt％)的水，在密闭容器中，将混合物在200℃下加热6小时。(实施例6的ksf荧光体的xrd图谱)图4(b)示出通过实施例6的制法得到的试样(k2sif6)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。实施例6的上述试样被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图4(b)的下段)。应予说明，图4(b)中所鉴定的试样(荧光体)是使用在实施例1的样品6的条件下得到的基质晶体作为原料而制造的。(实施例6的ksf荧光体的荧光特性)图5是表示实施例6的试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)的图。图4的横轴的短波长侧的曲线表示实施例6的试样的激发光谱，另一方面，长波长侧的曲线表示与上述激发条件对应而发光的试样的发射光谱。根据该图，确认了实施例6的试样显著地吸收约450nm的蓝色光，显示在约630nm附近具有最大峰的红色发光(来自mn4+的发光)。应予说明，实施例6中，采用首先制造荧光体的基质晶体，然后添加锰源而合成荧光体这样的两个阶段的步骤，但并不限定于此，也可以采用一个阶段的步骤。即，可以将锰源与其它原料一起添加，从一开始就合成本发明的荧光体。(在氟源和钾源中进一步添加氟化铵nh4f的变形例)上述的实施例1～6中，仅利用氟化钾kf作为氟源和钾源，但如后述的实施例7～12那样，也可以“与氟化钾kf一起”使用另一种化合物(例如，氟化铵nh4f)。由此，促进目标物(荧光体和荧光体的基质晶体)的合成。应予说明，后述的实施例7～12中，性原料加入了氟化铵nh4f并改变各种条件，从而研究了能否制作本发明的荧光体、基质晶体。实施例7(实施例7的钾源和氟源)图6是实施例7的氟化物红色荧光体的制造方法的流程图。首先，准备依照化学计量比称量的氟化钾kf(关东化学株式会社制，99.0％，后述的实施例也相同)和氟化铵nh4f(关东化学株式会社制，97.0％，后述的实施例也相同)，添加到离子交换水8ml中并使其溶解。(实施例7的调整为酸性或中性的溶液)然后，进一步添加hcl(关东化学株式会社制，36％)、h3po4(关东化学株式会社制，85％)、hno3(关东化学株式会社制，60％)、ch3cooh(关东化学株式会社制，36％)中的任一种或者h2o(对照)(添加量2ml)。即，将离子交换水与酸按照以重量比计成为4：1的方式调整为总量10ml的酸溶液。(实施例7的锰源)然后，以锰源中的mn成为与后述的硅源中的si等摩尔量的方式添加作为锰源的mn(hpo4)2。(实施例7的硅源)然后，依照化学计量比称量并添加作为硅源的聚硅氮烷(以下，也称为“psz”。信越化学工业株式会社制，5％、后述的实施例也相同)。然后，使用磁力搅拌器在室温将上述的混合物搅拌2小时，进行抽滤。然后，在80℃干燥5小时，由此得到呈现白色至浅肤色的粉末。(通过实施例7的制法制造的ksf荧光体的评价方法)将通过上述的方法合成的实施例7的试样用氧化铝乳钵粉碎后，利用粉末x射线衍射装置进行试样的鉴定。进而，使用荧光分光光度计评价实施例7的荧光体的荧光特性。(实施例7的ksf荧光体的xrd图谱)图7(a)示出通过实施例7的各条件而得到的试样(k2sif6：mn4+)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。图7(a)的最上段和第2～5段分别示出使用没有酸的中性溶液(noacid(即，仅离子交换水)、酸性溶液(ch3cooh、hno3、h3po4、hcl)制作的试样的xrd图谱。各条件下得到的粉末，均被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图7(a)的最下段)。(实施例7的ksf荧光体的荧光特性)图7(b)是表示实施例7的各试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)的图。图7(b)的横轴的短波长侧的曲线表示实施例7的各试样的激发光谱，另一方面，长波长侧的曲线表示与上述激发条件对应而发光的试样的发射光谱。根据该图，确认了实施例7的各试样均显著吸收约450nm的蓝色光，显示在约630nm附近具有最大峰的红色发光(来自mn4+的发光)。实施例8(在没有酸的条件下使用不同硅源的情况)根据实施例7的实验结果，未观察到因制法中使用的溶液的酸性度所造成的影响，因此，实施例8中，在不使用实施例7中例示的酸性溶液的条件下(没有酸)，研究了所添加硅源的种类的差异。(实施例8的硅源)图8是实施例8的氟化物红色荧光体的制造方法的流程图。在添加·混合有原料的溶液中，未使用实施例7中例示的所有酸，仅使用离子交换水。即，将实施例8的溶液调整为中性。除硅源以外，实施例8的供试原料和制造工序与实施例7的制造条件相同。作为实施例8的硅源，除了使用实施例7中使用的psz以外，还使用si(oc2h5)4(以下，也称为“teos”)(和光纯药工业株式会社制，95.0％，后述的实施例也相同)、sio2(关东化学株式会社制，非晶质，99.9％，后述的实施例也相同)、k2sio3溶液(和光纯药工业株式会社制，50％，后述的实施例也相同)。(实施例8的ksf荧光体的xrd图谱)图9(a)示出实施例8的各条件(添加各硅源)下得到的试样(k2sif6：mn4+)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。图9(a)的最上段～4段分别表示添加k2sio3溶液、sio2、teos、psz而生成的试样的xrd图谱。各条件下得到的粉末均被鉴定为属于目标物的k2sif6相(参照图9(a)的最下段)。根据这些結果，可知所添加的硅源的种类对k2sif6的合成几乎没有影响。另外，图9(b)是表示实施例8的各试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)的图。确认了每个试样均通过蓝色光激发而显示红色发光(来自mn4+的发光)。应予说明，图9(b)中，虽然未显著出现使用k2sio3时的荧光特性，但在目视、其它试验中确认到了明显的发光。实施例9(ksf荧光体的基质晶体的制造)实施例8中，一边在未赋予酸的溶液中添加各原料一边合成了k2sif6：mn4+，但最终因赋予了作为锰源的mn(hpo4)2，因此，难以说完全除去了酸。因此，实施例9中，验证了能否不使用锰源而仅使用其它原料来制造荧光体的基质晶体(k2sif6)。图10(a)示出实施例9的荧光体的基质晶体的制造方法的流程图。实施例9的制法中，除了没有实施例8中的添加锰源的工序以外，与实施例8的制法基本相同。应予说明，实施例9中，也与实施例8同样地使用k2sio3溶液、sio2、teos、psz作为硅源。(实施例9的ksf荧光体的xrd图谱)图10(b)示出通过实施例9的各条件(添加各硅源)而得到的试样(k2sif6)的粉末x射线衍射(xrd)图谱。由此，确认到了使用teos、psz、k2sio3作为硅源时，能够合成属于荧光体的基质晶体的k2sif6。应予说明，虽然图中的添加sio2而生成的试样的xrd图谱中产生信号噪音，但进行再实验的结果(未图示再实验数据)，确认了即使在添加这些硅源的情况下也能够合成k2sif6。实施例10(使原料进行络合的ksf荧光体的制造)图11是表示实施例10的荧光体的制造方法的流程图。实施例10的制法中，也准备依照化学计量比称量的氟化钾kf和氟化铵nh4f并进行混合。另外，本实施例中，选择sio2作为硅源，选择kmno4作为锰源。然后，在kmno4中添加甲酸(ch2o2·k)并混合、过滤，在该过滤物中进一步添加sio2和磷酸溶液(h3po4)后进行混合，由此以po43－与mn和si分别配位的方式进行络合，预先准备(制作)最终si(hpo4)2与mn(hpo4)2以10：1的摩尔比混合的溶液。将该磷酸络合物溶液添加于kf与nh4f的混合溶液。进而，进一步添加设定为图11所示的条件1～5(使赋予量分别为0、5、10、20、40(wt％))的水。然后，实施图11所示的加热工序，合成ksf荧光体。(实施例10的ksf荧光体的xrd图谱)图12(a)示出通过实施例10的各条件(水的赋予量的差异)而得到的试样的粉末x射线衍射(xrd)图谱。在条件1～5下生成的所有试样中均确认到了k2sif6的相。(实施例10的ksf荧光体的荧光特性)另外，图12(b)示出通过实施例10而制造的试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)。确认了每个试样均通过蓝色光激发而显示红色发光(来自mn4+的发光)。根据该结果，可以说添加的水的量不影响发光强度。认为各条件下的发光强度的差异取决于mn与si在磷酸络合物溶液中的mn4+的浓度与si4+的浓度的差异。实施例11(基于固相法(ssr)或水热法(htr)的ksf荧光体的制造)实施例7～10的制法证明了即使不使用现有制法中所必需的hf，也能够合成ksf荧光体或其基质晶体。然而、实施例7～10均为溶液法(ltr)，在该方面与现有方法相同。因此，本发明人等也研究了是否能够通过固相法或水热法而合成ksf荧光体(参照图13)。图13是表示基于固相法(ssr)或水热法(htr)的ksf荧光体的制造的流程图。作为固相法(ssr)的第1例，如图13的左侧的工序所示，将k2sif6与mno(oh)2的原料混合并加热(加热条件参照图中内容，以下的例子也相同)，由此合成。另外，作为固相法(ssr)的第2例，如图13的中央的工序所示，将kf、nh4f、sio2以及mno(oh)2混合并加热，由此合成。另外，作为水热法(htr)的第1例，如图13的右侧的工序所示，准备kf、nh4f、sio2以及mn(hpo4)2(与固相法的第2例中使用的各原料相同)，在高温高压的热水的存在下进行加热。(实施例11的ksf荧光体的xrd图谱)图14(a)示出通过实施例11所示的各条件(固相法或水热法)而得到的试样的粉末x射线衍射(xrd)图谱。根据该图，在所有的通过固相法得到的试样中，均以单相确认到k2sif6的相。另外，在通过水热法得到的试样中，均以主相确认到k2sif6的相。根据该结果，发现即使是与一直以来提出的溶液法不同的合成方法，也能够合成ksf荧光体。(实施例11的ksf荧光体的荧光特性)另外，图14(b)示出实施例11的各试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)。确认了所有试样均通过蓝色光激发而显示红色发光(来自mn4+的发光)。特别是在通过水热法合成的试样中观察到最高的发光强度。应予说明，实施例11的固相法(ssr)的第1例中，虽然图中未显著出现荧光特性，但在目视、其它试验中确认到了明显的发光。实施例12(使用k2mnf6的ksf荧光体的制造)接着，研究了使用k2mnf6作为锰源而合成ksf荧光体(实施例12)。应予说明，k2mnf6中存在具有立方晶结构的k2mnf6和具有六方晶结构的k2mnf6，均可以使用。但是，从促进发光离子(mn4+)的离子交换的观点考虑，由于属于目标物的荧光体的基质晶体(k2sif6)的基质晶体为立方晶结构，因此，认为优选使用具有立方晶结构的k2mnf6。以下的实施例中，作为锰源，使用具有六方晶结构的k2mnf6。另外，使用na2mnf6代替k2mnf6。作为第1例，将k2sif6(例如，可以使用实施例1～5、9中制造的基质晶体)与k2mnf6混合，进一步加入少量的水(目标物的10wt％)，进行加热(加热条件参照图15(a)，后述的例的加热条件也相同)而使其干燥，由此合成试样(低温固相法(wassr))。作为第2例，将kf、nh4f、k2mnf6以及作为硅源的sio2进行混合，进一步加入少量的水(目标物的10wt％)，进行加热而使其干燥，由此合成试样(低温固相法(wassr))。作为第3例，将kf、nh4f以及k2mnf6混合，进一步添加作为硅源的psz(固相法)。对通过该固相法得到的混合物进行加热而使其干燥，由此合成试样。第4例使用teos作为硅源，除此以外，与第3例(固相法)基本相同。作为第5例，在原料中不添加第3和第4例中使用的kf而仅使用nh4f和k2mnf6并将它们混合。然后，进一步添加k2sio3溶液作为硅源(固相法)。对通过该固相法得到的混合物进行加热而使其干燥，由此合成试样。(实施例12的ksf荧光体的xrd图谱)图15(b)示出通过实施例12所示的各条件(低温固相法或水热法)而得到的试样的粉末x射线衍射(xrd)图谱。根据该图，在所有条件下得到的试样中，以主相确认到k2sif6。应予说明，认为杂质之一是khf2。(实施例12的ksf荧光体的荧光特性)另外，图16(a)和(b)示出实施例12中得到的试样中的一些试样的荧光特性(激发光谱和发射光谱)。详细而言，图16(a)表示实施例12的第1例的合成物的荧光特性，图16(b)表示实施例12的第2例的合成物的荧光特性。在所有情况下，均确认到通过蓝色光激发而显示红色发光(来自mn4+的发光)。应予说明，今后通过将mn浓度优化，可期待能够进一步增大发光强度。另外，作为上述的实施例12的变形例，虽然未图示，但在使用na2mnf6代替k2mnf6作为锰源的情况下(其它条件相同)，均得到了同样的xrd图谱和荧光特性。产业上的可利用性本发明的荧光体能够替代利用于三波长型白光led的现有的红色荧光体，可期待白光led的显色性的改善。尤其是本发明中在不使用氟化氢hf等有毒物质的(无hf的)情况下就能够制造氟化物红色荧光体及其基质晶体。由此，能够确保制造者的安全，提高生产率，抑制生产成本。而且，能够制造纯度高且能够工业规模的量产化的氟化物红色荧光体。另外，本发明中，不仅提出了使用酸性(对人体等的影响少的酸)、中性、弱碱性的溶液或者完全不使用酸的溶液法，而且证明了通过固相法或水热法也能够合成氟化物红色荧光体。本发明中提出的这些制法均能够在低温下合成目标物。本发明中制造的ksf的基质晶体未必需要以将mn激活的荧光体的形式利用，也能够利用于光学用透镜、合成云母的原料等其它用途。因此，本发明的产业上的利用价值和可利用性非常高。当前第1页12