红色氮化物荧光体的制作方法
【专利摘要】根据本发明的实施方案提供包含Ca1-x-ySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013。根据本发明的实施方案还提供包含Ca1-x-ySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。还提供了制造荧光体的方法及包含根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物的发光装置。
【专利说明】红色氮化物荧光体
发明领域
[0001 ] 本发明涉及荧光体组合物和包含荧光体组合物的发光装置。
[0002]背景
发光二极管(“LED”)是能够产生光的公知的固态照明装置。LED通常包括可在诸如蓝宝石、硅、碳化硅、氮化镓或砷化镓基材的半导体或非半导体基材上外延生长的多个半导体层。在这些外延层中形成一个或多个半导体p-n结。当在p-n结两端施加足够的电压时，在η-型半导体层中的电子和在P-型半导体层中的空穴向p-n结流动。随着电子和空穴流向彼此，一些电子将与空穴“碰撞”并复合。每次发生复合时，光的光子被发射，LED就是这样产生光的。由LED产生的光的波长分布通常取决于所使用的半导体材料和组成装置的“活性区”(即，电子和空穴在其中复合的区域)的薄外延层的结构。
[0003]LED通常具有紧密地以“峰值”波长(即，如通过光电检测器所检测LED的辐射度量发射光谱达到其最大值时的单一波长)为中心的窄波长分布。例如，典型的LED的光谱功率分布可具有例如约10_30nm的全宽度，其中该宽度在最大照度的一半下测量(称为半高全宽(full width half maximum)或“FWHM”宽)。因此，LED常通过其“峰值”波长或者通过其“主”波长来识别。LED的主波长为由人眼察觉到的与由LED发出的光具有相同表观颜色的单色光的波长。因此，主波长不同于峰值波长，因为主波长考虑了人眼对不同波长的光的敏感度。
[0004]因为大多数LED差不多都是似乎发射具有单一颜色的光的单色光源，所以已经使用包括发射不同颜色的光的多个LED的LED灯以提供产生白光的固态发光装置。在这些装置中，将由单个的LED芯片发射的不同颜色的光组合生成所要强度和/或颜色的白光。例如，根据红色、绿色和蓝色LED源的相对强度，通过同时激发发射红光、绿光和蓝光的LED，所得组合光可呈现白色或接近白色。
[0005]白光也可通过用发光材料`包围单色LED来生成，该发光材料将由LED发射的光中的一些转换成其他颜色的光。由单色LED发射的穿过波长转换材料的光与由波长转换材料发射的不同颜色的光的组合可生成白色或接近白色的光。例如，单一蓝色发光LED芯片(例如，由氮化铟镓和/或氮化镓制成)可与黄色荧光体、聚合物或染料如铈掺杂的钇铝石榴石(其具有化学式Y3-xCexAl5012，且通常称为YAG: Ce)组合使用，其将由LED发射的一些蓝光的波长向下转换(down convert),将蓝光颜色变成黄色。由氮化铟镓制成的蓝色LED表现出出高效率(例如，高达60%的外量子效率)。在蓝色LED/黄色荧光体灯中，蓝色LED芯片产生具有约450-465纳米的主波长的发射，且该荧光体响应该蓝色发射产生具有约545-565纳米的峰值波长的黄色荧光。一些蓝光在没有向下转换的情况下穿过荧光体(和/或在荧光体粒子之间)，而相当大部分的光被荧光体吸收，该荧光体被激发并发射黄光(即，蓝光被向下转化成黄光)。蓝光与黄光的组合可呈现给观察者白色。这种光通常被察觉为冷白色。在另一方法中，来自紫色或紫外发光LED的光可通过用多色荧光体或染料包围LED而转换成白光。在两种情况下，也可加入发红光荧光体粒子(例如，基于(Ca1IySrxEuy)AlSiN3的荧光体)，以改善光的显色性质，即，使得光看来似乎更“温暖”，特别是在单色LED发射蓝光或紫外光时。
[0006]如上所述，荧光体是一种已知种类的发光材料。“荧光体”可指吸收在可见光谱的一种波长下的光且再发射在不同波长下的光的任何材料，而与吸收和再发射之间的延迟无关且与所涉及的波长无关。因此，术语“荧光体”可在本文中用以指有时称为荧光性和/或磷光性的材料。通常，荧光体可吸收具有第一波长的光并再发射具有不同于第一波长的第二波长的光。例如，“向下转换”荧光体可吸收具有较短波长的光并再发射具有较长波长的光。
[0007]LED用于例如包括液晶显示器的背光、信号灯、汽车前灯、闪光灯、专用照明应用的大量应用中且甚至用作通常照明和光照应用中的常规白炽和/或荧光照明的替代物。在这些应用中的许多中，可能希望提供产生具有特定性质的光的光源。
[0008]概述
根据本发明的一些实施方案提供了包含CanySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013。根据本发明的实施方案还提供了包含CanySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中X在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。在本发明的一些实施方案中，在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。在本发明的一些实施方案中，所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。在本发明的一些实施方案中，所述荧光体组合物作为具有在4 μ m-20 μ m范围内的平均粒度的粒子存在。
[0009]在本发明的一些实施方案中，所述荧光体组合物包含至少1%重量的氮氧硅铝(silicon aluminum oxynitride),诸如Si2Al404N4。在一些实施方案中,所述突光体组合物作为单晶存在。
[0010]在本发明的一些实施方案中，所述荧光体组合物吸收在350-530nm范围内的波长下的光且发射在620-660nm范围内的波长下的峰值频率。
[0011]在本发明的一些实施方案中，荧光体组合物包含Ca1TySrxEuyAlSiN3荧光体粒子，其中X < I且y < I，且所述Cai_x_ySrxEuyAlSiN3荧光体粒子中的至少一些为细长的。在一些实施方案中，X在0.5-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。在一些实施方案中，50%或更多的所述荧光体粒子为细长的，在一些实施方案中，75%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的，且在一些实施方案中，95%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的。
[0012]根据本发明的实施方案还提供了发光装置，其包括固态光源；和根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物。在本发明的一些实施方案中，所述LED发射具有在约2700K-5400K之间的相关色温的暖白光。在一些实施方案中，所述发光装置具有大于90的CRI值。在一些实施方案中，所述发光装置还包括绿色和/或黄色荧光体。
[0013]根据本发明的实施方案还提供了形成荧光体组合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括混合钙、银、招和娃的氮化物与铕源组分(europium source composition)以形成前体混合物，在耐火i甘祸中在存在形成气体(forming gas)的情况下将所述前体混合物加热到1500-1800°C的温度以生成根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物。
[0014]在本发明的一些实施方案中，所述前体混合物在基本不存在水和氧气的情况下加热。在本发明的一些实施方案中，所述耐火坩埚在存在所述形成气体混合物的情况下基本为惰性的。在一些实施方案中，所述形成气体动态地流过所述耐火坩埚。在一些实施方案中，所述前体在第一温度下加热至少0.5小时，加热到第二温度历时至少0.5小时且随后加热到第三温度历时至少0.5小时。在特定的实施方案中，所述第一温度为800°C，所述第二温度为1200°C且所述第三温度为1800°C。
[0015]附图简述 图1为可用于形成根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物的设备的俯视图。
[0016]图2示出了可用于形成根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物的设备。
[0017]图3示出了在可用于形成根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物的设备中的形成气体流。
[0018]图4示出了根据本发明的一些实施方案的荧光体组合物在相对亮度方面的变化。
[0019]图5示出了根据本发明的一些实施方案的荧光体组合物在相对色移方面的变化。
[0020]图6提供了表示对于根据本发明的一些实施方案的荧光体组合物来讲相对颜色和相对亮度随Sr与Eu的比率的变化的三维曲线图。在阴影区内提供箭头以在第三维度中引导眼睛。
[0021]图7A提供了对于根据本发明的一些实施方案的荧光体组合物来讲相对颜色和相对亮度随Sr浓度的变化的三维曲线图。在阴影区内提供箭头以在第三维度中引导眼睛。
[0022]图7B提供了对于根据本发明的一些实施方案的荧光体组合物来讲相对颜色和相对亮度随Eu浓度的变化的三维曲线图。在阴影区内提供箭头以在第三维度中引导眼睛。
[0023]图8A-8D为根据本发明的实施方案的固态发光装置的各种视图。
[0024]图9A-9E为示出了根据本发明的实施方案可用于将荧光体组合物应用到LED芯片晶圆的制造步骤的横截面图。
[0025]发明实施方案的详述
现在将参考附图在下文中更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的实施方案。然而，不应该将本发明视为局限于本文所陈述的实施方案。相反，提供这些实施方案将使本公开更加透彻而完整并且将对本领域的技术人员充分表达本发明的范围。在附图中，为了清晰起见，放大了层和区域的厚度。相同的符号通篇表示相同的元件。本文使用的术语“和/或”包括一个或多个关联的所列项的任何和所有组合。
[0026]本文使用的术语只是出于描述特定实施方案的目的，并非用以限制本发明。如本文中所用，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一”和“该”还用以包括复数形式。还应该理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”及其派生词规定存在所述的特点、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或添加一个或多个其他特点、操作、元件、组件和/或它们的组。
[0027]应当理解，当诸如层、区域或基材的元件被称为在“另一元件上”或延伸到“另一元件上”时，其可直接处于该另一元件上或直接延伸到该另一元件上或者也可存在插入元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件上”或“直接延伸到另一元件上”时，则不存在插入元件。还应该理解，当元件被称为“连接到”或“耦合到”另一元件时，其可直接连接到或耦合到该另一元件，或者可存在插入元件。相反，当元件被称为“直接连接到另一元件”或“直接延伸到另一元件”时，则不存连接插入元件。
[0028]应当理解，虽然第一、第二等术语可在本文中用于描述各种元件、组件、区域和/或层，但这些元件、组件、区域和/或层不应当受这些术语限制。这些术语仅用来区别一个元件、组件、区域或层与另一元件、组件、区域或层。因此，下文论述的第一元件、组件、区域或层可在不脱离本发明的教导的情况下称作第二元件、组件、区域或层。[0029]此外，诸如“之下”或“底部”和“之上”或“顶部”的相对术语可在本文中用以描述如在图中所示的一个元件与另一元件的关系。应当理解，除了在图中所绘的方向之外，相对术语也旨在涵盖装置的不同方向。例如，如果将图中的装置翻转，则描述为在其他元件的“下”侧上的元件将定向在其他元件的“上”侧上。因此，根据图的特定方向，例示性术语“之下”可包括“之下”和“之上”两个方向。
[0030]除非另外规定，否则本文中使用的所有术语(包括科技术语)都具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。还应当理解，除非本文明确地如此规定，否则诸如在通常使用的词典中规定的那些术语的术语应当解释为具有与它们在本申请和相关领域的上下文中的含义一致的含义，而不应以理想化或过分形式的意义来解释。
[0031]在本文中提到的所有专利和专利申请都通过引用的方式全文结合到本文中来。在术语或范围冲突的情况下，以本申请为准。
[0032]本文使用的术语“固态发光装置”可包括发光二极管、激光二极管和/或其他半导体装置，其包括一个或多个半导体层，所述半导体层可包含硅、碳化硅、氮化镓和/或其他半导体材料；任选的基材，所述基材可包含蓝宝石、娃、碳化娃；和/或其他微电子基材；和一个或多个接触层，所述接触层可包含金属和/或其他导电材料。固态发光装置的设计和制造为本领域技术人员所熟知。本文使用的表述“发光装置”不受限制，不同之处在于其为能够发射光的装置。
[0033]根据本发明的实施方案的固态发光装置可包括在碳化硅或氮化镓基材上制造的基于II1-V氮化物(例如，氮化镓)的LED或激光器，诸如由Durham，N.C.的Cree，Inc.生产并出售的装置。这类LED和/或激光器可(或可不)构造成如下操作以使得在所谓的“倒装(flip chip) ”方向上通过基材发生光发射。根据本发明的实施方案的固态发光装置包括具有在芯片的一侧上的阴极触片和在所述芯片的相反侧上的阳极触片的垂直装置和其中两个触片在装置的同一侧上的装置两者。本发明的一些实施方案可使用诸如在以下专利中所描述的固态发光装置、装置套装、固定设备(fixture)、发光材料/元件、电源供给、控制元件和/或方法:美国专利7，564，180号、美国专利7，456，499号、美国专利7,213, 940号、美国专利7，095，056号、美国专利6，958，497号、美国专利6，853，010号、美国专利6，791，119号、美国专利6，600, 175号、美国专利6，201, 262号、美国专利6，187，606号、美国专利6，120,600号、美国专利5，912，477号、美国专利5，739，554号、美国专利5，631，190号、美国专利5，604，135号、美国专利5，523，589号、美国专利5，416，342号、美国专利5，393, 993号、美国专利5，359，345号、美国专利5，338, 944号、美国专利5，210,051号、美国专利5，027, 168号、美国专利5，027, 168号、美国专利4，966，862号和/或美国专利4，918，497号及美国专利申请公开2009/0184616号、美国专利申请公开2009/0080185号、美国专利申请公开2009/0050908号、美国专利申请公开2009/0050907号、美国专利申请公开2008/0308825号、美国专利申请公开2008/0198112号、美国专利申请公开2008/0179611号、美国专利申请公开2008/0173884号、美国专利申请公开2008/0121921号、美国专利申请公开2008/0012036号、美国专利申请公开2007/0253209号、美国专利申请公开2007/0223219号、美国专利申请公开2007/0170447号、美国专利申请公开2007/0158668号、美国专利申请公开2007/0139923号和/或美国专利申请公开2006/0221272号。
[0034]根据本发明的实施方案提供了包含CanySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013。在本发明的特定实施方案中，y在0.001-0.013范围内，且在特定的实施方案中，y在0.001-0.012范围内。根据本发明的实施方案还提供了包含Ca1TySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。另外，在一些实施方案中，X在0.71-0.99范围内，且在特定的实施方案中，X在0.70-0.90范围内。在本发明的一些实施方案中，在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。
[0035]虽然所述Ca1TySrxEuyAlSiN3可包含最小量的氧，但在所述组合物中不存在足以影响由氮化物形成的晶体结构的氧。因此，所述Ca1TySrxEuyAlSiN3不是氮氧化物荧光体。本领域的技术人员认识到，不存在限定氧的存在量使得该组合物归类为氮氧化物而不是氮化物的明显线或精确边界，但一般来讲，在氮化物荧光体中，仅存在量非常少的氧，例如，与氮的存在量相比，存在小于百分之五(5%)的氧。所述荧光体组合物可包含多于一种类型的具有式CanySrxEuyAlSiN3的荧光体，和/或可包含与所述Cai_x_ySrxEuyAlSiN3以组合形式的其他荧光体或其他发磷光的组合物(两者在同一荧光体组合物中或者在本文所述的装置中的另一组合物中)。
[0036]虽然所述CanySrxEuyAlSiN3不是氮氧化物荧光体，但在本发明的一些实施方案中，所述Ca1TySrxEuyAlSiN3荧光体组合物包含至少I重量％的分离的氧氮化硅铝相。在一些实施方案中，所述氧氮化硅铝相包含Si2Al404N4。
[0037]所述荧光体可以任何合适的形式存在，所述形式包括但不限于粒子、块或其他已知的荧光体结构。在一些实施方案中，所述荧光体组合物作为具有在约2.0 μ m-25 μ m范围内的平均粒度的粒子存在。所述混合物可以常规方式粉碎以便像可能希望或必需的那样使用。粉碎的粒子的尺寸取决于最终应用且在大多数情况下可由最终用户选择。所述粒子也可以任何合适的形状获得，所述形状包括细长形、球形和/或半球形。在一些实施方案中，在所述荧光体组合物中50%、75%或95%或更多`的粒子为细长的。在一些实施方案中，在所述荧光体组合物中50%、75%或95%或更多的粒子为球形或基本球形的。已经发现，在一些实施方案中，随着钙浓度减小，粒子将变得更细长。
[0038]在本发明的一些实施方案中，荧光体组合物包含Cai_x_ySrxEuyAl SiN3荧光体粒子，其中X〈 1且7〈 I，且至少一些所述Ca1TySrxEuyAlSiN3-光体粒子为细长的。在一些实施方案中，X在0.5-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。在一些实施方案中，50%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的，在一些实施方案中，75%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的，且在一些实施方案中，95%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的。也可进行所述荧光体的后加工，诸如在题为红色氮化物突光体(Red Nitride Phosphors)的2009年5月15日提交的美国专利申请12/466，782号和2011年6月3日提交的美国专利申请13/152，863号中描述的方法，这些专利的全部内容通过引用的方式结合到本文中来。
[0039]根据本发明的实施方案还提供形成荧光体组合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括混合钙、锶、铝和硅的氮化物与铕源组分以形成前体混合物，且随后在存在形成气体的情况下加热所述前体混合物到足以生成所述荧光体但小于所述前体组合物或所述荧光体将分解或与坩埚反应的温度的温度。所述反应进行足以生成荧光体组合物的时间，所述荧光体组合物会将在光谱的蓝色和紫外区域(即，在约430-480nm之间)中的光子向下转化成在可见光谱的较长波长区域(即，在约530-750nm之间)中的光子。本领域技术人员将认识到描述性地而不是以限制性意义使用在可见光谱中的颜色边界。
[0040]在一些实施方案中，所述前体混合物的该加热在基本不存在水和氧气的情况下进行。在一些实施方案中，将所述前体混合物加热到在1500°C -1800°C范围内的温度。
[0041]本文使用的词组“铕源组分”是指在本文中所陈述的反应条件下将生成作为荧光体的晶格中的激活剂阳离子的铕的组分。例如，在一些实施方案中，氟化铕为所述铕源组分。
[0042]本文使用的术语“形成气体”是指氮气与氢气的混合物。在一些实施方案中，形成气体具有相对较高的氮气含量。例如，在一些情况下，形成气体包含在90-95体积％范围内的浓度下的氮气且所述氢气以在5%-10%范围内的浓度存在。 [0043]在本发明的一些实施方案中，将所述混合物在大气压力下或在大气压力附近加热。本文使用的术语“在大气压力下或在大气压力附近”是指不需要高压设备的压力。
[0044]在一些实施方案中，将所述前体混合物在耐火坩埚中加热。在本发明的一些实施方案中，所述耐火坩埚在存在所述形成气体混合物的情况下基本为惰性的。例如，在一些实施方案中，所述耐火坩埚包含钥。在不恰当的坩埚材料中合成荧光体可降低荧光体的光学性能。所述降级通常由在坩埚材料与反应物之间的某种反应引起。例如，当在类似于本文所述的方法的反应中使用氧化铝坩埚时，来自坩埚的氧易于并结合到所得荧光体粉末中，继而使得所得荧光体粉末具有不良的发光品质。例如，在一些实施方案中，已经确定钨(W)和钥(Mo)的坩埚是有利的。钨和钥为难熔金属，它们可耐受高温且在恰当的气氛下为惰性。
[0045]在本发明的一些实施方案中，所述加热步骤(燃烧)分多个步骤在不同温度下进行，在各个温度之间具有适当匀变。在本发明的一些实施方案中，所述前体混合物在第一温度下加热至少0.5小时，加热到第二温度历时至少0.5小时且随后加热到第三温度历时至少0.5小时。在一些实施方案中，所述温度在加热步骤之间以350°C /小时匀变。在一些实施方案中，所述第一温度为800°C，所述第二温度为1200°C且所述第三温度为1800°C。
[0046]可使用形成所述荧光体组合物的任何合适的方法。然而，可以使用的一些方法在2008年11月17日提交的美国专利申请12/271,945号中见到，该专利申请的内容通过引用的方式全文结合到本文中来。在一些实施方案中，所述荧光体组合物通过以下方法形成。图1为广泛指定为10的相对较大的氧化铝坩埚的俯视图。在本发明的一些实施方案中，将钙的氮化物(Ca3N2)、锶的氮化物(Sr2N)、铝的氮化物(AlN)和硅的氮化物(Si3N4)与氟化铕根据目标化学计量在基本上不含水和氧气的手套箱(未示出)中混合。随后将粉末装载到搁置在大氧化铝坩埚10的底面12上的表示为圆形坩埚11的钨或钥坩埚中。气流管13经圆柱形壁14投入坩埚10的内部。
[0047]图2示出了坩埚10和盖15及气体管16的外部部分。氧化铝坩埚10置于广泛指定为17的箱式炉中。氧化铝坩埚10并不总是必需的。如果炉子本身适合含有合成气氛，则在附图中图示的氧化铝坩埚10可为任选的。管16通常由陶瓷材料形成，其同样经选择以不受形成气体或用于形成荧光体的任何组合物或荧光体本身影响。随后将箱式炉17用于使用先前描述的热循环来加热材料。图3为示出了圆柱形壁14和盖15的氧化铝坩埚10的横截面图。陶瓷管16、13延伸穿过壁14到达氧化铝坩埚10的内部且箭头示意性示出了流过钨或钥坩埚11的形成气体。可使用包括其中氧化铝坩埚围绕钨或钥坩埚11更紧密地装配的其他构造。
[0048]如在图3中所示，坩埚通过使用插入较大氧化铝坩埚中的陶瓷管而由形成气体(例如，95% N2/5% H2)的动力流包围。将箱式炉加热到800°C历时I小时，随后加热到1200°C历时I小时，且随后加热到1800°C历时2小时。温度匀变速率为350°C /小时。所述方法可生成根据本发明的Ca1TySrxEuyAlSiN3荧光体组合物，其还包含含有至少1%的氧氮化硅铝的游离相。
[0049]在这些条件下，所述荧光体可在环境(即，大气)压力下或附近合成，因此通过避免对于高压技术和设备的需要而提供显著的工艺优点。认为基本不存在氧气和水(但并非完全不存在)容许形成氧氮化硅铝相。已经意外地发现包含该相的荧光体可具有合乎需要的光学性质。
[0050]根据本发明的实施方案还提供包含本文所述的荧光体组合物的发光装置。因而，在一些实施方案中，发光装置包括固态光源和根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物。
[0051]图4和图5提供对于根据本发明的实施方案的荧光体而言相对亮度和相对颜色随铕和锶浓度而变的曲线图。已经意外地发现，对于给定的Sr浓度，随着铕浓度减小，亮度和色移增加。另外，对于给定的Eu浓度，随着Sr浓度增加，亮度和色移增加。图6示出了相对亮度和相对颜色随Sr与Eu的比率的变化。随着Sr与Eu的比率增加，相对亮度也增加。图7A示出了相对亮度 和相对颜色随Sr浓度的变化。图7B示出了相对亮度和相对颜色随Eu浓度的变化。这在2011年6月3日提交的题为《确定和制备红色氮化物荧光体组合物的方法》(Methods of Determining and Making Red Nitride Phosphor Compositions)的美国专利申请13/153，155号中论述，该专利申请的内容通过引用的方式全文结合到本文中来。
[0052]现在将参考图8A-8D描述固态发光装置30，其包含根据本发明的实施方案的荧光体组合物。固态发光装置30包括包装的LED。具体地讲，图8A为没有其透镜的固态发光装置30的透视图。图8B为从相对侧观察的装置30的透视图。图8C为具有覆盖LED芯片的透镜的装置30的侧视图。图8D为装置30的仰视图。
[0053]如在图8A中所示，固态发光装置30包括在其上安装单个LED芯片或“芯片(die) ”34的基材/次粘着基台(submount) 32。次粘着基台32可由诸如氧化招、氮化招、有机绝缘体、印刷电路板(PCB)、蓝宝石或硅的许多不同材料形成。LED 34可具有以不同方式布置的许多不同的半导体层。LED结构及其制造和操作在本领域中通常已知且因此在本文中仅简要论述。LED 34的层可使用诸如金属有机化学气相沉积(MOCVD)的已知方法制造。LED 34的层可包括夹在相对的第一掺杂外延层与第二掺杂外延层之间的至少一个活性层/区，它们全部依次形成在生长基材上。通常，许多LED在诸如蓝宝石、碳化硅、氮化铝(AlN)或氮化镓(GaN)基材的生长基材上生长以提供生长的半导体晶圆，且该晶圆随后可分割成单个LED芯片，将它们安装在包装中以提供单个包装的LED。所述生长的基材可作为最终分割的LED的一部分保留，或者所述生长的基材可被完全或部分地除去。在其中保留所述生长的基材的实施方案中，可将其成型和/或织构化以增强光提取。[0054]还理解，另外的层和元件也可包括在LED 34中，所述层和元件包括但不限于缓冲、成核、接触和电流散布层以及光提取层和元件。还理解，所述相反掺杂的层可包括多个层和次层以及超晶格结构(super lattice structure)和中间层。所述活性区可例如包括单量子阱(SQW)、多量子阱(MQW)、双异质结构或超点阵结构。所述活性区和掺杂层可由不同的材料体系制造，所述材料体系例如包括基于第III族氮化物的材料体系，诸如GaN、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)和/或氮化铝铟镓(AlInGaN)。在一些实施方案中，所述掺杂层为GaN和/或AlGaN层，且所述活性区为InGaN层。
[0055]LED 34可为发射具有在约380-约475nm范围内的主波长的辐射的紫外、紫色或蓝色 LED。
[0056]LED 34可包括在其顶面上的导电电流散布结构36以及可达到其顶面处以便引线接合的一个或多个触片38。散布结构36和触片38两者皆可由诸如Au、Cu、N1、In、Al、Ag或其组合的导电材料、导电氧化物和透明导电氧化物制成。电流散布结构36可包括在LED34上以图案布置的导电触指37，所述触指间隔开以增强电流从触片38向LED 34的顶面的散布。在操作中，如下所述电信号经焊线应用到触片38，且该电信号经电流散布结构36的触指37散布到LED 34中。电流散布结构常用于其中顶面为p_型的LED中，但其也可以用于η-型材料。
[0057]LED 34可用根据本发明的实施方案的荧光体组合物39涂布。应理解荧光体组合物39可包括在本发明中论述的任何荧光体组合物。
[0058]荧光体组合物39可使用许多不同的方法涂布在LED 34上，其中合适的方法描述在美国专利申请11/656，759号和美国专利申请11/899，790号中，这两个专利申请的标题皆为晶圆级突光体涂布方法及使用所述方法制造的装置(Wafer Level Phosphor CoatingMethod and Devices Fabricated Utilizing Method)。或者，突光体组合物 39可使用诸如电泳沉积(EPD)的其他方法涂布在LED 34上，其中合适的EH)方法描述在题为半导体装置的闭环电泳沉积(Close Loop Electrophoretic Deposition of Semiconductor Devices)的美国专利申请11/473，089号中。在本文中参考图9A-9E描述一种将荧光体组合物39涂布到LED 34上的例示性方法。`
[0059]光学元件或透镜70 (参见图8C-8D)在LED 34之上在次粘着基台32的顶面40上形成，以提供环境保护和/或机械保护两者。透镜70可使用不同的成型技术成型，所述技术诸如为在题为发光二极管包装及其制造方法(Light Emitting Diode Package and Methodfor Fabricating Same)的美国专利申请11/982，275号中描述的方法。透镜70可具有许多不同的形状，诸如半球形。透镜70可使用许多不同的材料，诸如聚硅氧烷、塑料、环氧树脂或玻璃。透镜70还可织构化以改善光提取和/或散射粒子。在一些实施方案中，透镜70可包含荧光体组合物39，和/或代替将荧光体组合物39直接涂布到LED芯片34上和/或除了将荧光体组合物39直接涂布到LED芯片34上之外透镜70可用以将荧光体组合物39固持在LED 34之上的适当位置。
[0060]固态发光装置30可包括具有不同尺寸或足迹的LED包装。在一些实施方案中，LED芯片34的表面积可覆盖大于次粘着基台32的表面积的10%或甚至15%。在一些实施方案中，LED芯片34的宽度W与透镜70的直径D (或宽度D，对于正方形透镜)的比率可大于0.5。例如，在一些实施方案中，固态发光装置30可包括具有约3.45mm正方形的次粘着基台32的LED包装和具有约2.55mm的最大直径的半球形透镜。所述LED包装可布置成固持约1.4mm正方形的LED芯片。在该实施方案中，LED芯片34的表面积覆盖大于次粘着基台32的表面积的16%。
[0061]次粘着基台32的顶面40可具有可包括芯片附着垫42以及完整的第一触垫44的图案化导电部件。第二触垫46也包括在次粘着基台32的顶面40上，其中LED 34大致安装在附着垫42的中心处。附着垫42和第一触垫44及第二触垫46可包含金属或其他导电材料，诸如铜。铜垫42、44、46可镀到铜晶种层上，该铜晶种层继而形成在钛粘附层上。垫
42、44、46可使用标准光刻技术图案化。这些图案化的导电部件提供使用已知接触方法电连接到LED 34的导电路径。LED 34可使用已知方法和材料安装到附着垫42。
[0062]间隙48 (参见图8A)包括在第二触垫46与降至次粘着基台32的表面上的附着垫42之间。电信号经第二垫46和第一垫44应用到LED 34,其中在第一垫44上的电信号经附着垫42直接通到LED 34且该信号从第二垫46经焊线通到LED 34中。间隙48提供在第二垫46与附着垫42之间的电绝缘以防止应用到LED 34的信号短路。
[0063]参考图8C和图8D，电信号可通过经第一表面安装垫50和第二表面安装垫52为第一触垫44和第二触垫46提供外部电接触而应用到包装30，第一表面安装垫50和第二表面安装垫52形成在次粘着基台32的背面54上以分别地与第一触垫44和第二触垫46至少部分地对准。导电通路56穿过在第一安装垫50与第一触垫44之间的次粘着基台32形成，使得应用到第一安装垫50的信号传导到第一触垫44。类似地，导电通路56在第二安装垫52与第二触垫46之间形成以使电信号在二者之间传导。第一安装垫50和第二安装垫50允许表面安装LED 包装30，其中欲应用到LED 34的电信号在第一安装垫50和第二安装垫52上应用。
[0064]垫42、44、46提供延伸的导热路径以传导热远离LED 34。附着垫42覆盖比LED34更大的次粘着基台32的表面，其中该附着垫从LED 34的边缘向次粘着基台32的边缘延伸。触垫44、46还覆盖次粘着基台32在通路56与次粘着基台32的边缘之间的表面。通过延伸垫42、44、46，可改善从LED 34的热散布，这可改善LED的操作寿命和/或允许较高的工作功率。
[0065]LED包装30还包括在次粘着基台32的背面54上在第一安装垫50与第二安装垫52之间的金属化区域66。金属化区域66可由导热材料制成且可与LED 34至少部分地垂直对准。在一些实施方案中，金属化区域66不与在次粘着基台32的顶面上的元件或在次粘着基台32的背面上的第一安装垫50和第二安装垫52电接触。虽然来自LED的热通过附着垫42和垫44、46在次粘着基台32的顶面40之上散布，但更多的热将直接通到次粘着基台32之下且围绕LED 34。金属化区域66可通过允许该热散布到其中可更容易地耗散的金属化区域66中而帮助该耗散。该热也可从次粘着基台32的顶面40经通路56传导，其中该热可散布到其中也可耗散热的第一安装垫50和第二安装垫52中。
[0066]应了解图8A-8D示出了可包含根据本发明的实施方案的荧光体组合物的一种例示性包装的LED。另外的例示性包装的LED公开在例如2009年4月28日提交的美国临时专利申请61/173，550号中，该专利申请的全部内容通过引用的方式结合到本文中来，就如同陈述其全文一般。同样应了解根据本发明的实施方案的荧光体组合物可与任何其他包装的LED结构一起使用。[0067]如上所述，在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的荧光体组合物可在将晶圆分割成单个LED芯片之前直接涂布到半导体晶圆的表面上。现在将针对图9A-9E论述施用该荧光体组合物的一种方法。在图9A-9E的实例中，将荧光体组合物涂布到多个LED芯片110上。在该实施方案中，各LED芯片110为具有顶部触片124和底部触片122的垂直
结构化装置。
[0068]参考图9A，多个LED芯片110 (仅示出了两个)以其制造工艺的晶圆级表示(即，在晶圆分离/分割成单个LED芯片之前)。各LED芯片110包括在基材120上形成的半导体LED。各LED芯片110具有第一触片122和第二触片124。第一触片122在基材120的底部，且第二触片124在LED芯片110的顶部。在该特定的实施方案中，顶部触片124为P-型触片且在基材120的底部的触片122为η-型触片。然而,应了解,在其他实施方案中，触片122、124可不同地布置。例如，在一些实施方案中，触片122和触片124两者可形成在LED芯片110的上表面上。
[0069]如在图9Β中所示，导电接触底座128形成在顶部触片124上，其用于在LED芯片110用荧光体组合物涂布之后制成与P-型触片124的电接触。底座128可由许多不同的导电材料形成且可使用诸如电镀、掩模沉积(电子束、溅射)、无电电镀或柱形凸起(studbumping)的许多不同的已知物理或化学沉积方法形成。底座128的高度可根据荧光体组合物的所要厚度而改变且应该足够高以匹配来自LED的荧光体组合物涂层的顶面或在该荧光体组合物涂层的顶面之上延伸。
[0070]如在图9C中所示，晶圆由覆盖LED芯片110、触片122和底座128中的每一个的荧光体组合物涂层132掩盖。荧光体组合物涂层132可包含粘合剂和根据本发明的一个实施方案的荧光体组合物。用于所述粘合剂的材料可为在固化后稳定且在可见光波长光谱中基本透明的材料，诸如聚硅氧烷、环氧树脂、玻璃、无机玻璃、旋压玻璃、电介质、BCB、聚酰胺、聚合物等。荧光体组合物涂层132可使用诸如旋涂、分配、电泳沉积、静电沉积、印刷、喷射印刷或丝网印刷的不同方法应用。另一合适的涂布技术公开在2010年3月3日提交的美国专利申请12/717，048号中，该专利申请`的内容通过引用的方式结合到本文中来。荧光体组合物涂层132随后可使用适当的固化方法(例如，加热、紫外(UV)、红外(IR)或空气固化)来固化。
[0071]不同的因素决定将被在最终LED芯片110中的荧光体组合物涂层132吸收的LED光的量，所述因素包括但不限于荧光体粒子的尺寸、荧光体负载量的百分数、粘合剂材料的类型、在荧光体类型与发射光波长之间的匹配效率和荧光体组合物涂层132的厚度。应理解许多其他荧光体可单独或以组合使用以获得所要的组合光谱输出。
[0072]可使用不同尺寸的荧光体粒子，包括但不限于10-100纳米(nm)尺寸的粒子至20-30 μ m尺寸的粒子或者更大的粒子。与较大尺寸的粒子相比，较小的粒子尺寸通常更好地散射并混合颜色，以提供更均匀的光。与较小的粒子相比，较大的粒子在转换光方面通常更有效，但发射不太均匀的光。在一些实施方案中，所述荧光体粒子可在约I微米-约30微米的尺寸范围内，其中约一半的粒子在约4微米-约20微米之间。在一些实施方案中，至少一半的荧光体粒子可具有在2微米-20微米范围内的尺寸(直径)。在应用之前不同尺寸的荧光体可根据需要包含在荧光体组合物涂层132中，以使得端面涂层132可具有有效散射并混合光的较小尺寸与有效转换光的较大尺寸的所要组合。[0073]涂层132还可具有在粘合剂中不同浓度或负载量的荧光体材料，其中典型的浓度在30-70重量％范围内。在一个实施方案中，所述荧光体浓度为约65重量％，且通常可在整个粘合剂中均匀地分散。在其他实施方案中，涂层132可包括不同浓度或类型的荧光体的多个层，且所述多个层可包含不同的粘合剂材料。这些层中的一个或多个可在没有荧光体的情况下提供。例如，可沉积澄清聚硅氧烷的第一涂层，接着是负载荧光体的层。作为另一实例，所述涂层可包括例如包括在LED芯片110上的具有一种类型的荧光体的第一层和包含第二类型的荧光体的直接在所述第一层上的第二层的双层涂层。可能有许多其他层状结构，包括多层，所述多层包含在同一层中的多种荧光体，且在各层之间和/或在涂层与底层LED芯片110之间还可提供插入层或元件。
[0074]在用荧光体组合物涂层132初始涂布LED芯片110之后，必须进一步加工以露出底座128。现在参考图9D，将涂层132薄化或平坦化以经由涂层132的顶面露出底座128。该薄化工艺露出底座128，使涂层132平坦化并允许控制涂层132的最终厚度。基于LED110在晶圆上的操作特性和所选择的荧光体（荧光）材料的性质，可计算涂层132的最终厚度以实现所要的色点/范围并且仍然露出底座128。涂层132的厚度在晶圆上可为均匀或不均匀的。可使用任何合适的涂层厚度。然而，在一些实施方案中，所述涂层小于1_，在一些实施方案中，所述涂层小于500 u m,在一些实施方案中，所述涂层小于100 u m,在一些实施方案中，所述涂层小于10 ym。
[0075]如在图9E中所示，在施用涂层132之后，单个LED芯片110可使用诸如切割、划片和断开或蚀刻的已知方法从晶圆分割。该分割工艺分开各LED芯片110，其各自具有基本相同的涂层132的厚度且因此具有基本相同量的荧光体且因此具有基本相同的发射特性。在分割LED芯片110之后，涂层132的层保留在LED 110的侧面上且自LED 110的侧面发射的光也穿过涂层132及 其荧光体粒子。这引起至少一些侧面发射光转换，其可提供在不同观察角度上具有更一致的发光特性的LED芯片110。
[0076]在分割之后，可将LED芯片110安装在包装中或安装到次粘着基台或印刷电路板(PCB)上，而不需要进一步加工以加入荧光体。在一个实施方案中，所述包装/次粘着基台/PCB可具有常规包装导线，其中底座128电连接到所述导线。因此可围绕LED芯片110常规封装并且电连接。
[0077]虽然上述涂布方法提供制造包括LED和荧光体组合物的根据本发明的实施方案的固态发光装置的一种示例性方法，但应了解，可使用各种其他制造方法。例如，2007年9月7日提交的美国专利申请11/899，790号（美国专利申请公开2008/0179611号）（其全部内容都通过引用的方式结合到本文中来）公开了将荧光体组合物涂料涂布到固态发光装置的各种另外方法。在其他实施方案中，发光装置LED芯片可借助于焊接剂粘合或导电环氧树脂安装在发射杯上，且荧光体组合物可包含诸如荧光体悬浮在其中的聚硅氧烷的密封剂材料。该荧光体组合物可例如用于部分地或完全地填充所述反射杯。因此，所述荧光体可在所述LED上或者远离并光学耦合到所述LED。
[0078]应理解，虽然已经关于具有垂直几何结构的LED描述了本发明，但其也可适用于具有其他几何结构的LED，诸如在LED芯片的同侧上具有两个触片的侧向LED。
[0079]在本文中结合上述说明书和附图公开了许多不同的实施方案。应理解，逐字描述并说明这些实施方案的每一组合和子组合将过于繁琐且使其模糊。因此，本说明书（包括附图）应该解释为构成本文所述的实施方案以及完成和使用其的方式和方法的所有组合和子组合的完整的书面描述，且应该支持任何这类组合或子组合的要求。
[0080]虽然上文主要关于包括LED的固态发光装置论述了本发明的实施方案，但应了解，根据本发明的其他实施方案，可提供包括上文论述的荧光体组合物的激光二极管和/或其他固态照明装置。因此，应了解，本发明的实施方案不限于LED，而是可包括诸如激光二极管的其他固态照明装置。
[0081]在附图和说明书中，已经公开了本发明的实施方案，并且虽然采用了专用术语，但是它们仅是以一般和描述意义使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围在上述权利要求书中陈述。
【权利要求】
1.荧光体组合物，其包含Ca1IySrxEuyAlSiN3，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013。
2.权利要求1的荧光体组合物，其中所述荧光体组合物包含至少I重量％的氧氮化硅招。
3.权利要求2的荧光体组合物，其中所述氧氮化硅包含Si2Al404N4。
4.权利要求1的荧光体组合物，其中所述荧光体组合物吸收在350-530nm范围内的波长下的光且发射在620_660nm范围内的波长下的峰值频率。
5.权利要求1的荧光体组合物，其中X在0.50-0.90范围内且y在0.001-0.013范围内。
6.权利要求1的荧光体组合物，其中在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。
7.权利要求1的荧光体组合物，其中所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。
8.荧光体组合物，其包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3，其中x在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.025 范围内。
9.权利要求8的荧光体组合物，其中所述荧光体组合物包含至少I重量％的氧氮化硅招。
10.权利要求8的荧光体组合物，其中所述氧氮化硅包括Si2Al404N4。
11.权利要求8的荧光体组合物，其中X在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.013范围内。
12.权利要求8的荧光体组合物，其中在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。
13.权利要求8的荧光体组合物，其中所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。
14.发光装置，其包括: 固态光源；和 包含CanySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013。
15.权利要求14的发光装置，其中所述LED发射具有在约2700K-5400K之间的相关色温的暖白光。
16.权利要求14的发光装置，其中所述发光装置具有大于90的CRI值。
17.权利要求14的发光装置，其中在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。
18.权利要求14的发光装置，其中所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。
19.权利要求14的发光装置，其中所述荧光体组合物作为具有在4μ m-20 μ m范围内的平均粒度的粒子存在。
20.权利要求14的发光装置，其中所述荧光体组合物作为单晶存在。
21.权利要求14的发光装置，其还包含绿色和/或黄色荧光体。
22.权利要求14的发光装置，其中所述荧光体组合物包含至少I重量％的氧氮化硅铝。
23.发光装置，其包括: 固态光源；和 包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.70-0.99范围内且y在0.001-0.025 范围内。
24.权利要求23的发光装置，其中所述LED发射具有在约2700K-5400K之间的相关色温的暖白光。
25.权利要求23的发光装置，其中所述发光装置具有大于90的CRI值。
26.权利要求23的发光装置，其中在所述荧光体组合物中Sr与Eu的比率在25-300范围内。
27.权利要求23的发光装置，其中所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。
28.权利要求23的发光装置，其中所述荧光体组合物作为具有在4μ m-20 μ m范围内的平均粒度的粒子存在。
29.权利要求23的发光装置，其中所述荧光体组合物作为单晶存在。
30.权利要求23的发光装置，其还包含绿色和/或黄色荧光体。
31.权利要求23的发光装置，其中所述荧光体组合物包含至少I重量％的氧氮化硅铝。
32.形成荧光体组合物的方法，所述方法包括 混合钙、锶、铝和硅的氮化物与铕源组分以形成前体混合物，` 在耐火坩埚中在存在形成气体的情况下将所述前体混合物加热到在1500-1800°C范围内的温度， 以生成包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.50-0.99范围内且y小于0.013， 其中所述荧光体组合物还包含至少1%的氧氮化硅铝相。
33.权利要求32的方法，其中所述前体混合物在基本不存在水和氧气的情况下加热。
34.权利要求32的方法，其中所述氧氮化硅包括Si2Al404N4。
35.权利要求32的方法，其中所述耐火坩埚在存在所述形成气体混合物的情况下基本为惰性的。
36.权利要求32的方法，其中所述形成气体动态地流过所述耐火坩埚。
37.权利要求32的方法，其中所述前体混合物在第一温度下加热至少0.5小时，加热到第二温度历时至少0.5小时且随后加热到第三温度历时至少0.5小时。
38.权利要求37的方法，其中所述第一温度为800°C，所述第二温度为1200°C且所述第三温度为1800°C。
39.权利要求32的方法，其中所述荧光体组合物吸收在350-530nm范围内的波长下的光且发射在620-660nm范围内的波长下的峰值频率。
40.权利要求32的方法，其中所述荧光体组合物以颗粒形式存在且至少95%的粒子为细长的。
41.形成荧光体组合物的方法，所述方法包括 混合钙、锶、铝和硅的氮化物与铕源组分以形成前体混合物， 在耐火坩埚中在存在形成气体的情况下将所述前体混合物加热到在1500-1800°C范围内的温度， 以生成包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3的荧光体组合物，其中x在0.70-0.99范围内且y在`0.001-0.025 范围内， 其中所述荧光体组合物还包含至少1%的氧氮化硅铝相。
42.荧光体组合物，其包含CamSrxEuyAlSiN3荧光体粒子，其中X< I且y < 1，且所述CamSrxEuyAlSiN3荧光体粒子中的至少一些为细长的。
43.权利要求42的荧光体组合物，其中50%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的。
44.权利要求42的荧光体组合物，其中75%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的。
45.权利要求42的荧光体组合物，其中95%或更多的所述CanySrxEuyAlSiN3荧光体粒子为细长的。
46.权利要求42的荧光体组合物，其中X在0.5-0.99范围内且y在0.001-0.025范围内。
【文档编号】C09K11/08GK103717703SQ201280037886
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】H.A.塞贝尔二世, B.T.科林斯, D.T.埃默森 申请人:科锐