专利名称：一种用于白光led封装的有机红色荧光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光与显示技术领域，并提供一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料以及这种材料的制备方法。
背景技术：
随着全球各国能源危机的大面积出现，第四代电光源照明——白光LED器件的开发，成为各国争相研究的焦点。作为传统照明的替代者，白光LED器件以其高效、节能、使用寿命长等特点，预计将有更广阔的前景。
现有白光LED的封装主要采用蓝光芯片和YAG粉封装或紫外芯片和RGB三基色荧光粉封装，产生白光。蓝光芯片和YAG粉封装的白光LED器件的显色指数偏低，器件发光时有黄晕。本项目开发的意义在于自主开发一种可以用于白光LED的封装的有机红色荧光材料，提高蓝光芯片封装时器件的显色指数，做到封装的创新。
中国专利CN1448463A提供的稀土有机配合物的转光剂由稀土-有机配体构成，其中有机配体中包括有大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂。大分子有机配体兼固体溶剂或有机硅表面活性剂的引入，提高了材料的耐热等性能。但是，该稀土有机配合物激发波长位于310nm左右，无法用于蓝光芯片的封装。CN1397587A提供了一种多变色荧光复合膜及其制法和用途。荧光材料采用稀土配合物形式。该复合膜发光效率高，亮度大，变色效果明显，可用于防伪、加密、包装、装饰、印刷、发光显示、特殊标志材料等领域。其激发波长位于200～300nm，无法用于蓝光芯片的封装。CN1186835A提供了一种有机配合物的转光剂的制备方法，该专利介绍的材料激发光谱主要集中在240～420nm的紫外区，主要应用于农膜转光剂，无法用于蓝光芯片的封装。中国专利CN1066857A、CN1327027A提供了一种有机颜料的转光剂的制备方法，但是该种材料的转光效率太低，不适合于封装。中国专利申请号02124450、03153651.4均采用纯无机材料在蓝光芯片上封装，产生白光。无机材料具有较高的稳定性，但对蓝光芯片的遮盖较严重，影响器件的发光功效。中国专利申请号02102076、03149752.7、03149751.9均采用纯无机材料在紫外光芯片上封装，产生白光，紫外光波长较短，对封装材料的老化性能要求较苛刻，另外器件的寿命也将大大被缩短，难以实现工业化。
本专利所涉及的材料，其激发波长较宽，可以被450～470nm的蓝光芯片激发，产生红光，可以有效补充蓝光芯片和YAG粉封装时的红色相缺乏，提高器件的显色指数。本材料的热稳定性和光稳定性优异，可以用于蓝光芯片的封装。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料。该材料采用对稀土离子铕能量传递效率高的β-二酮、有机胺或杂环化合物中的一种或几种作为配体。β-二酮作为材料的配体，可以使配合物在蓝光区具有较高的吸收光谱。添加有机胺或杂环化合物中的一种或几种时可以提高配合物的发光效率、稳定性等。
本发明选择的原材料由下列组分构成β-二酮采用如下结构 式中的R1和R2基可以相同或不同，但不能同时为氢。R1、R2为氢、苯基、一元或多元卤素取代的苯基、一元或多元卤素化烃取代的苯基、噻酚基、萘基或多元卤素取代的C1～C3烷基。
一元胺采用如下结构 式中的R1、R2、R3基为氢、C6～C18的烷烃；R1、R2、R3可以相同或不同，但不能同时为氢。
具有共轭双键的二或三联/并含氮杂环化合物采用2，2-联吡啶、1，10-邻菲啰啉。
有机溶剂选用乙醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯，其中优选乙醇、丙酮。
本发明所选用的稀土离子为Eu3+，由铕的硝酸盐或盐酸盐提供。
本发明的制备过程为对于二元体系，用乙醇和/或丙酮将所用的一定量的配体溶解后，定为溶液A，将一定量的铕的硝酸盐溶解于去离子水中，定为溶液B，在50～70℃的温度及100～300转/分钟搅拌的条件下，将溶液B滴加入溶液A中，保持温度，反应1～6小时，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为5.5～7，所得的产物经过滤、洗涤、干燥即为用于白光LED封装的有机红色荧光材料。
对于三元体系，用乙醇和/或丙酮将所用的第一、第二配体溶解后，分别定为溶液A、B，将溶液A、B混合后，在50～70℃的温度及100～300转/分钟搅拌的条件下，将溶液C滴加入溶液A、B中，保持温度，反应1～6小时，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为5.5～7，所得的产物经过滤、洗涤、干燥即为用于白光LED封装的有机红色荧光材料。
其中乙醇和/或丙酮与配体的比例为，0.01～0.03摩尔的配体溶于100毫升溶剂中；稀土离子采用去离子水溶解，0.01～0.02摩尔的稀土硝酸盐溶于10～20毫升去离子水中；洗涤过程采用乙醇和/或丙酮、去离子水。干燥过程优选真空干燥，干燥时间为20～24小时，温度为40～80℃。
本发明的稀土红色荧光材料的激发光谱是一宽带，在450～470nm的蓝光芯片的激发下有较高吸收并可以发出明亮的红光。其发射光谱最大值在613nm附近，当其发射光谱为613nm时发出明亮的红色。
附图为此种用于白光LED封装的有机红色荧光材料的吸收和发射光谱，其中图1为实例1材料的吸收和发射光谱；图2为实例1的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图3为实例2材料的吸收和发射光谱；图4为实例2的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图5为实例3材料的吸收和发射光谱；图6为实例3的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图7为实例4材料的吸收和发射光谱；图8为实例4的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图9为实例5材料的吸收和发射光谱；图10为实例5的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图11为实例6材料的吸收和发射光谱；图12为实例6的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图13为实例7材料的吸收和发射光谱；图14为实例7的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图15为实例8材料的吸收和发射光谱；图16为实例8的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；图17为实例9材料的吸收和发射光谱；图18为实例9的配合物与YAG粉的混合材料在465nm下的蓝光激发下的光谱；具体实施方式
实例1称取二苯甲酰甲烷8.96克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液B，将溶液A加热到50℃，在100转/分钟的搅拌条件下，将溶液B滴加入A中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.5，保持温度和搅拌的条件下，继续反应1小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用乙醇、水分别洗涤三次，在60℃的真空烘箱中，干燥20小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图1。
将实例1所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图2。
实例2称取二苯甲酰甲烷6.73克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取三异辛胺7.07克，溶于100ml乙醇中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到60℃，在300转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为7.0，保持温度和搅拌的条件下，继续反应6小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用乙醇、丙酮、水分别洗涤三次，在40℃的真空烘箱中，干燥24小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图3。
将实例2所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图4。
实例3称取α-噻酚三氟甲酰丙酮6.70克，溶于100ml乙醇中，定为溶液A，称取1、10-邻菲啰啉1.98克，溶于50ml乙醇中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到60℃，在200转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为5.5，保持温度和搅拌的条件下，继续反应4小时，得浅红色沉淀。将沉淀过滤，并用乙醇、丙酮、水分别洗涤三次，在80℃的真空烘箱中，干燥24小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图5。
将实例3所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图6。
实例4称取二苯甲酰甲烷6.73克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取2，2-联吡啶1.56克，溶于100ml丙酮中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到50℃，在300转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.8，保持温度和搅拌的条件下，继续反应4小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用丙酮、水分别洗涤三次，在60℃的真空烘箱中，干燥24小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图7。
将实例4所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图8。
实例5称取乙酰丙酮4.0克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液B，将溶液50℃，在100转/分钟的条件下，将溶液B滴加入A中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为7.0，保持温度和搅拌的条件下，继续反应5小时，得白色沉淀。将沉淀过滤，并用丙酮、水分别洗涤三次，在70℃的真空烘箱中，干燥20小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图9。
将实例5所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图10。
实例6称取β-萘酰基三氟甲酰丙酮7.89克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，1、10-邻菲啰啉1.98克，溶于100ml丙酮中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到65℃，在300转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.5，保持温度和搅拌的条件下，继续反应3小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用丙酮、水分别洗涤三次，在80℃的真空烘箱中，干燥24小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图11。
将实例6所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图12。
实例7称取二苯甲酰甲烷6.73克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取十八胺2.69克，溶于100ml乙醇中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到70℃，在300转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.5，保持温度和搅拌的条件下，继续反应6小时，得白色沉淀。将沉淀过滤，并用丙酮、水分别洗涤三次，在60℃的真空烘箱中，干燥22小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图13。
将实例7所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图14。
实例8称取二苯甲酰甲烷6.73克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取三(十六)叔胺6.90克，溶于100ml乙醇中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到70℃，在300转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.8，保持温度和搅拌的条件下，继续反应6小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用丙酮、水分别洗涤三次，在80℃的真空烘箱中，干燥23小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图15。
将实例8所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图16。
实例9称取二苯甲酰甲烷6.73克，溶于100ml丙酮中，定为溶液A，称取三辛胺7.07克，溶于100ml乙醇中，定为溶液B，称取稀土硝酸盐Eu(NO3)33.38克，溶于20ml去离子水中，定为溶液C，将溶液A、B混合后，加热到60℃，在200转/分钟的条件下，将溶液C滴加入A、B混合液中，用0.1摩尔/升的稀NaOH溶液调整体系的PH值为6.5，保持温度和搅拌的条件下，继续反应6小时，得浅黄色沉淀。将沉淀过滤，并用乙醇、丙酮、水分别洗涤三次，在50℃的真空烘箱中，干燥24小时，即为成品。
其吸收和发射光谱见附图17。
将实例2所述的配合物与YAG粉按1∶1混合的材料在465nm下的蓝光激发下的光谱见附图18。
权利要求
1.一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料，由稀土—有机配体构成，其特征在于稀土元素为三价铕，有机配体为如下结构的β-二酮 其中的R1、R2为氢、苯基、一元或多元卤素取代的苯基、一元或多元卤素化烃取代的苯基、噻酚基、萘基或多元卤素取代的C1～C3烷基，R1、R2可以相同或不同，但不能同时为氢。
2.根据权利要求1所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料，其特征在于有机配体还有如下结构的一元胺 式中的R1、R2、R3基为氢、C6～C18的烷烃；R1、R2、R3可以相同或不同，但不能同时为氢。
3.根据权利要求1所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料，其特征在于有机配体还有具有共轭双键的二或三联含氮杂环化合物。
4.根据权利要求1所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料，其特征在于有机配体还有具有共轭双键的二或三并含氮杂环化合物。
5.一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料的制备方法，其特征在于其制备工艺为(1)配体与含稀土元素的盐配成溶液0.01～0.03mol的配体溶于100ml乙醇和/或丙酮中；0.01～0.02mol的稀土元素的盐溶于10～20ml去离子水中。(2)反应配体溶液加热到50～70℃，搅拌下滴加含稀土离子的盐溶液，反应1～6h，用0.1mol/L的NaOH溶液调整体系PH为5.5～7，经过过滤、洗涤、干燥而成。
6.根据权利要求5所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料的制备方法，其特征在于其制备工艺中所述配体为两种时，则分别配制溶液，反应前混合后，参加反应。
7.根据权利要求5所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料的制备方法，其特征在于所述洗涤为用乙醇和/或丙酮、去离子水洗涤。
8.根据权利要求5所述的用于白光LED封装的有机红色荧光材料的制备方法，其特征在于其制备工艺中所述干燥为真空下，40～80℃干燥20～24h。
9.一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料的使用方法，其特征在于经权利要求5的方法得到的有机红色荧光材料和YAG粉配合使用，应用于蓝光芯片封装白光LED时，提高器件的显色指数。
全文摘要
本发明涉及发光与显示技术领域，提供了一种用于白光LED封装的有机红色荧光材料以及这种材料的制备方法。此荧光材料在450～470nm的蓝光芯片激发下可以发出明亮的红光，其发射光谱最大值在613nm附近。本发明和YAG粉混合，通过载体树脂涂敷蓝光芯片上，提高白光LED器件的显色指数。
文档编号H01L33/00GK1880403SQ200510078429
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者徐长富, 李茂龙, 于晶杰, 罗昔贤, 熊楚耀, 常英, 肖志国 申请人:大连路明发光科技股份有限公司